一種抗靜電uv涂料的制備方法及該抗靜電uv涂料的成膜方法
【專利摘要】本發明涉及一種抗靜電UV涂料的制備方法及該抗靜電UV涂料的成膜方法，其中，所述的抗靜電UV涂料的制備方法是先將醚類溶劑加入到聚噻吩大分子溶液中，通過高速攪拌分散后再與UV預聚體、活性稀釋劑、光引發劑混合并高速攪拌至分散均勻，最后加入溶劑；所述的抗靜電UV涂料的成膜方法是抗靜電UV固化涂料涂布在塑料薄膜上，并采用低溫真空干燥或者冷卻鼓風干燥方法，得到厚度為2～5μm的涂膜；接著先在光固化能量為100-200mJ/cm2條件下，固化2s-1min，然后在光固化能量為600-1000mJ/cm2條件下，固化2s-1min。本發明抗靜電UV涂料的穩定性好，所造成的該抗靜電膜也具有抗靜電性能好和硬度高、抗刮能力強等優點。
【專利說明】一種抗靜電UV涂料的制備方法及該抗靜電UV涂料的成膜 方法

【技術領域】
[0001] 本發明涉及有機高分子化合物領域，涉及僅用碳碳雙鍵高分子化合物，具體涉及 UV固化樹脂。

【背景技術】
[0002] 近幾年來，隨著精密電子和精密設備行業的迅速發展，對于一些敏感電子原件，芯 片，精密儀器儀表等產品的生產環境同包裝材料的要求非常嚴格。對于普通塑料板材，由于 塑料的高阻抗絕緣特性，在摩擦或感應條件下，容易產生靜電。靜電在大量積累的情況下， 容易發生高壓放電，從而損害精密設備。同時，由于靜電的吸附作用，從而導致灰塵在塑料 基材聚集，導致潔凈度下降，進而干擾產品的生產，同時也會影響產品質量。
[0003] 為了降低和減小靜電所帶來的危害，通常采用降低涂層材料表面電阻的方法來增 加材料表面的導電性，從而獲得抗靜電的效果。通常的方法有以下三種：（1)已有導電功能 的樹脂為成膜物，涂料一般不添加其他導電填料；（2)添加導電填料，通過導電填料的彼此 接觸而產生導電性；（3)加入抗靜電表面活性劑，依靠抗靜電表面活性劑不斷釋放涂層中 的靜電，達到防靜電的目的。雖然上述方法在一定程度上起到抗靜電的效果，但是，由于導 電樹脂的合成困難，而且成本昂貴；添加導電填料的方法受諸多因素如成本等的影響，同時 涂料性能也不穩定；所以它們一直以來都不是令人滿意的解決方案。添加抗靜電表面活性 劑具有工藝簡便，成本低的特點，普遍被認為是抗靜電材料生產中的有效方法。但是由于起 到抗靜電功能的表面活性劑的分子量較小，表面遷移嚴重，從而導致抗靜電效果的持久性 和耐久性都較低，并且存在污染使用所接觸的其他物質的問題。
[0004] 在論文Syntheticmetalsl39(2003) 1-10中有對高分子抗靜電劑的作用機理： 高分子抗靜電劑在特殊溶劑及樹脂體系的影響下，經較低剪切力拉伸作用后，在基體中 形成層狀分散結構，從而有效的降低組合物涂層的電阻，并且具有永久抗靜電的效果。 CN200610078304提到聚噻酚及其衍生物因為其共軛性結構，使其電子可沿分子鏈或躍過分 子鏈移動而具有本質導電性能。
[0005] 紫外光固化涂料，簡稱UV涂料，是以高能量的紫外光作為固化能源，由涂料中的 光引發劑在紫外光照條件產生自由基或陽離子進而引發涂料中的低聚物和活性稀釋劑分 子的交聯聚合反應形成涂膜。相比于傳統的熱固化涂料，UV涂料具有固化速度快、V0C排放 量低、適合于高速自動化加工等特點；且與熱固化涂料相比，UV涂料通過各組分之間的交 聯聚合，將液態快速固化成膜，并具有三維網狀結構，生產的涂層性能優異，硬度、柔韌性、 耐磨抗刮性、耐化學藥品性、高光澤度、耐用性等得以改善。特別地，由于固化過程利用的是 紫外光的能量，反應可以在常溫或者低于常溫的情況下進行，不需要高溫加熱過程，所以非 常適合用于PET、PP、PMMA、PC等熱敏感塑料基材表面的加工。
[0006] 但是，由于聚噻酚是以是一類相對分子量較大的高聚物，因此它與UV樹脂的相容 性比較差，導致其所制備的涂料穩定性差，在涂布固化過程中產生異物點和發霧等問題，影 響產品的外觀和透光率等性能；同時，由于光固化涂料比傳統的溶劑性涂料和水性涂料相t匕，具有更致密的三維網狀結構，大分子抗靜電劑不容易遷移到涂料的表面，影響產品的抗 靜電性能，因此限制了聚噻酚在光固化涂料中的應用。


【發明內容】

[0007] 本發明解決的技術問題是提供一種抗靜電UV涂料的制備方法，該方法制備的抗 靜電UV涂料具有穩定性好的優點。
[0008] 本發明解決的另一個技術問題是提供一種抗靜電UV涂料的成膜方法。該方法制 備的涂膜具有抗靜電性能好和硬度高、抗刮能力強等優點。
[0009] 本發明上述技術問題的方案是：
[0010] 一種抗靜電光固化涂料的制備方法，該方法由以下步驟組成：
[0011] (1)將抗靜電高分子材料和抗靜電高分子材料重量4倍的醚類溶劑攪拌分散均 勻，得到混合液A;
[0012] (2)將抗靜電高分子材料重量0. 5?1. 5倍的多官能度單體、抗靜電高分子材料重 量1?3倍的多官能度預聚物、多官能度預聚物重量0. 5%?1 %的聚醚改性聚二甲基硅氧 烷和多官能度單體重量1 %?3%的光引發劑混合均勻，得到混合液B;
[0013] (3)將混合液B加入到混合液A中，攪拌分散得到混合液C;
[0014] (4)在混合液C中加入抗靜電高分子材料重量4?6倍的溶劑，攪拌混合均勻，即 得所述的抗靜電光固化涂料；
[0015] 上述步驟中，
[0016] 所述的抗靜電高分子材料是聚噻酚和聚（3,4-乙撐二氧噻吩）的一種或者二者的 混合物，其中，所述聚噻吩的分子量為30000?100000 ;所述聚（3,4-乙撐二氧噻吩）分子 量為 20000 ?40000。
[0017] 所述的的醚類溶劑為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙 醚、丙二醇二甲醚和丙二醇二乙醚中的一種或者兩種以上；
[0018] 所述的多官能度單體為季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧 化季戊四醇四丙烯酸酯、2,3_羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇 六丙烯酸酯和己內酯改性雙季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或者兩種以上；
[0019] 所述的多官能度預聚物是羧酸改性聚氨酯丙烯酸樹脂，其分子量為800?6000， 酸值為1?1〇11^1(011/^，羧基的重量百分含量為6 (%?10(%;
[0020] 所述的光引發劑是1-羥基-環己基-苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙 酮和2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一種或者兩種以上；
[0021] 所述溶劑是水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮和丁酮中的一種或兩種以上。
[0022] 本發明所述的抗靜電高分子材料中聚噻吩和聚（3,4_乙撐二氧噻吩）的混合物 時，二者的重量比較好是1 :1?1:2。
[0023] 上述羧酸改性聚氨酯丙烯酸樹脂可以是荷蘭帝斯曼（DSM)有限公司生產的 NeoRadU-42、NeoRadU-30W、AgiSyn230A2、AgiSyn242 或AgiSyn530,也可以是臺灣長興化 學公司生產的DR-U110、DR-U185或6170,還可以是美國沙多瑪（Sartomer)有限生產的 CN9006NS或CN9010NS。
[0024] 本發明所述抗靜電光固化涂料的制備方法是首先將醚類溶劑加入到聚噻吩大分 子溶液中，通過高速攪拌分散，降低聚噻吩大分子的勢能后，再與UV預聚體、活性稀釋劑、 光引發劑混合并高速攪拌至分散均勻，從而保證組合物整體勢能降低，最后加入乙醇、水等 溶劑，使整個體系勢能降至最低，以獲得的低能量的動力學穩定態組合物，保證體系的穩 定性。
[0025] 本發明所述的方法制備的抗靜電UV固化涂料可以用于制備抗靜電塑料薄膜，該 抗靜電塑料薄膜的制備方法為本領域常用的塑料薄膜制備方法，具體包括涂布、干燥和UV 固化步驟。其中，所述的涂布可以采用本領域常用的涂布方法，例如淋涂或者滾涂；所述的 干燥可以采用本領域常用的干燥方法，例如低溫真空干燥和冷卻鼓風干燥。
[0026] 本發明人推薦抗靜電塑料薄膜的制備方法由以下步驟組成：
[0027] (1)將上述方法所制備的抗靜電UV固化涂料涂布在塑料薄膜上，并采用低溫真空 干燥或者冷卻鼓風干燥方法，得到厚度為2?5ym的涂膜；其中，所述的塑料薄膜是聚甲基 丙烯酸甲酯薄膜、聚碳酸脂薄膜和聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中的一種；所述的低溫真空干 燥條件是真空度為〇. 2?IPa，溫度為0?10°C，干燥時間為2-10分鐘；所述的冷卻鼓風干 燥條件是鼓風風速為2?5m/s，溫度10-30度，干燥時間2-10分鐘；
[0028] (2)將步驟2得到的涂膜首先在光固化能量為100-200mJ/cm2條件下，固化 2s-lmin，然后在光固化能量為600-1000mJ/cm2條件下，固化2s-lmin;其中，固化所用光源 為中壓萊燈，中心波長為365nm。
[0029] 上述的抗靜電塑料薄膜的制備方法中，所述的塑料薄膜較好是聚碳酸脂薄膜；所 述的固化條件較好是，首先在光固化能量為100-200mJ/cm2條件下固化時間2s-6s，然后在 光固化能量為600-1000mJ/cm2條件下，固化時間2-6s。
[0030] 上述抗靜電塑料薄膜的制備方法采取了分階段的紫外光固化工藝，首先將涂有抗 靜電光聚合組合物的塑料薄膜置于低能量（100-200mJ/cm2)的紫外光下固化，以形成一種 具有凝膠-溶液狀態的微凝膠結構，這種結構有利于聚噻吩大分子鏈在其內部充分舒展， 避免因大分子聚集在一起而造成分散性差的問題，從而保證聚噻吩在體系中均勻穩定的分 散；同時，先采用低能量的紫外光固化也避免了因一次固化需要的光能量過高，固化速度過 快，聚噻酚大分子在固化過程中與UV樹脂和單體出現相分離而造成沉淀，分層或者凝膠的 狀態，使得成膜后的抗靜電板材的外觀有凹凸不平或者出現不規則晶點等現象；先采用低 能量的紫外光固化可使大分子的聚噻酚物質先均勻分散在微凝膠聚合物網絡中，然后再 采用高能量（600-1000mJ/cm2)的紫外光固化，可通過通過較高的光功率密度使得抗靜電的 光聚合組合物充分反應，提升了抗靜電塑料的耐刮性和硬度。
[0031] 與現有技術相比，本發明具有如下有益效果：
[0032] 1.解決了聚噻吩及其衍生物同紫外光固化涂料相容性差，易沉淀，穩定性差的問 題，從而使聚噻吩及其衍生物可以應用于抗靜電光固化涂料中。
[0033] 2.實現了涂層表面阻抗同涂料內部阻抗的同時降低，抗靜電性能優于行業標準。 杜絕了易遷移小分子的表面遷移導致的污染問題，提升防靜電性能的耐久性，同時保證了 涂層的可見光透過率和清晰度。
[0034] 3.考慮到塑料材料的表面活性和易變形性，在配方設計上兼顧。硬度與韌性的 有機結合，使用了多官能度預聚物與多官能度預聚物復配，使得所制UV涂層同基材附著優 異。在涂布固化工藝中，塑料基材不發生彎曲變形。在經受冷熱沖擊時涂膜不開裂。
[0035] 4.考慮到塑料材料的硬度偏低，表面不耐刮的特點，在配方和固化工藝的結合上， 有效的提1? 了塑料基材的表面硬度和耐刮性能。

【具體實施方式】
[0036] 實施例1
[0037] 1.抗靜電UV固化涂料的制備
[0038] (1)將25g分子量為35000的聚噻吩、25g分子量為25000的聚（3,4-乙撐二氧噻 吩）和200g的丙二醇甲醚放入反應釜1中，用高速攪拌分散機以200rpm/min的轉速攪拌 分散半小時混合均勻得到混合液A;
[0039] (2)將50gDSM-AGI公司生產的型號為NeoRadU-42的羧酸改性聚氨酯丙烯酸樹 月旨（分子量為800,酸值為lmgKOH/g，羧基含量為6% )，50g的季戊四醇六丙烯酸酯，0. 25g 的聚醚改性聚二甲基硅氧烷（BYK3530)和lg2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮一起放入 反應荃2中，用高速攪拌分散機以200rpm/min的轉速攪拌分散1小時至混合均勻得到混合 液B;
[0040] (3)將混合物B與混合物A混合均勻，得到混合物C;
[0041] (4)將溶劑150g乙醇和50g水按比例混合之后加入到混合物C中，用高速攪拌分 散機以200rpm/min的轉速攪拌分散1小時，即得。
[0042] 2.抗靜電UV固化涂料的性能
[0043] 抗靜電UV固化涂料的性能，結果列于下表1.
[0044] 表1.抗靜電UV固化涂料的性能

【權利要求】
1. 一種抗靜電光固化涂料的制備方法，該方法由以下步驟組成： (1) 將抗靜電高分子材料和抗靜電高分子材料重量4倍的醚類溶劑攪拌分散均勻，得 到混合液A ; (2) 將抗靜電高分子材料重量0. 5?1. 5倍的多官能度單體、抗靜電高分子材料重量 1?3倍的多官能度預聚物、多官能度預聚物重量0. 5%?1 %的聚醚改性聚二甲基硅氧烷 和多官能度單體重量1 %?3%的光引發劑混合均勻，得到混合液B ; (3) 將混合液B加入到混合液A中，攪拌分散得到混合液C ; (4) 在混合液C中加入抗靜電高分子材料重量4?6倍的溶劑，攪拌混合均勻，即得所 述的抗靜電光固化涂料； 上述步驟中， 所述的抗靜電高分子材料是聚噻酚和聚（3,4-乙撐二氧噻吩）的一種或者二者的混合 物，其中，所述聚噻吩的分子量為30000?100000 ;所述聚（3,4-乙撐二氧噻吩）分子量為 20000 ?40000。 所述的的醚類溶劑為乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙 二醇二甲醚和丙二醇二乙醚中的一種或者兩種以上； 所述的多官能度單體為季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季 戊四醇四丙烯酸酯、2,3_羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙 烯酸酯和己內酯改性雙季戊四醇六丙烯酸酯中的一種或者兩種以上； 所述的多官能度預聚物是羧酸改性聚氨酯丙烯酸樹脂，該羧酸改性聚氨酯丙烯酸樹脂 的分子量為800?6000,酸值為1?10mgK0H/g，羧基的重量百分含量為6%?10% ; 所述的光引發劑是1-羥基-環己基-苯基甲酮、2-羥基-2-甲基-I-苯基-I-丙酮和 2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦中的一種或者兩種以上； 所述溶劑是水、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮和丁酮中的一種或兩種以上。 本發明所述的抗靜電高分子材料中聚噻吩和聚（3,4_乙撐二氧噻吩）的混合物時，二 者的重量比較好是1:1?1:2。
2. 根據權利要求1所述的一種抗靜電光固化涂料的制備方法，其特征在于，所述的 羧酸改性聚氨酯丙烯酸樹脂是荷蘭帝斯曼有限公司生產的NeoRadU-42、NeoRadU-30W、 AgiSyn230A2、AgiSyn242和AgiSyn530中的一種，或者是臺灣長興化學公司生產的 DR-U110、DR-U185和6170中的一種，或者是美國沙多瑪有限公司生產的CN9006NS和 CN9010NS 中的一種。
3. -種抗靜電塑料薄膜的制備方法，該方法由以下步驟組成： (1) 將權利要求1或2所制得的抗靜電UV固化涂料涂布在塑料薄膜上，并采用低溫真 空干燥或者冷卻鼓風干燥方法，得到厚度為2?5 μ m的涂膜；其中，所述的塑料薄膜是聚甲 基丙烯酸甲酯薄膜、聚碳酸脂薄膜和聚對苯二甲酸乙二酯薄膜中的一種；所述的低溫真空 干燥條件是真空度為0. 2?IPa，溫度為0?10°C，干燥時間為2-10分鐘；所述的冷卻鼓風 干燥條件是鼓風風速為2?5m/s，溫度10-30度，干燥時間2-10分鐘； (2) 將步驟2得到的涂膜首先在光固化能量為100-200mJ/cm2條件下，固化2s-lmin， 然后在光固化能量為600-1000mJ/cm 2條件下，固化2s-lmin ;其中，固化所用光源為中壓汞 燈，中心波長為365nm。
4. 根據權利要求3所述的一種抗靜電塑料薄膜的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述 的固化條件是，首先在光固化能量為100-200mJ/cm 2條件下固化時間2s-6s，然后在光固化 能量為600-1000mJ/cm2條件下，固化時間2-6s。
5. 根據權利要求3或4所述的一種抗靜電塑料薄膜的制備方法，其特征在于，其特征在 于，所述的塑料薄膜是聚碳酸脂薄膜。
【文檔編號】C08J7/04GK104263229SQ201410455384
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年9月9日 優先權日:2014年9月9日
【發明者】王銳濤, 袁慧雅, 王小鶯, 曾雯, 黃賢瑞 申請人:廣州申威新材料科技有限公司