羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法
【專利摘要】一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，步驟如下：以天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hummers方法制得氧化石墨；將氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，得到羧基化氧化石墨烯；將羧基化氧化石墨烯超聲分散于有機溶劑中得到羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯并噁嗪預聚體溶于有機溶劑中得到苯并噁嗪預聚體溶液；采用原位插層溶液聚合法，將羧基化氧化石墨烯溶液與苯并噁嗪預聚體溶液共混制得原位插層溶液。本發明工藝簡單、原料易得而且加入羧基化氧化石墨烯降低了復合樹脂的固化溫度，提高了加工性和玻璃化轉變溫度，樹脂耐熱性增強，在覆銅板、層壓板、宇航器等領域具有極大的應用前景。
【專利說明】羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液 的制備方法

【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料科學與工程【技術領域】，具體地涉及一種羧基化氧化石墨烯 苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法。

【背景技術】
[0002] 苯并噁嗪是以酚類、醛類和伯胺類化合物為原料合成的一類苯并六元雜環結構 的中間體，在加熱或催化劑作用下開環聚合，生成含氮且類似酚醛樹脂的網狀結構，稱為 聚苯并卩惡嗪或苯并卩惡嗪樹脂（BOZ) (Yagci Y，et al. Journal of Polymer Science:Part A, 2009, 47, 5565 ;Wu Y，Zeng M，et al. Tribology International, 2012, 54, 51)。苯并Il惡嚷 樹脂具有良好的耐熱性、耐濕性、機械性能和電氣性能，其與普通酚醛樹脂的本質區別在于 成型固化過程中沒有小分子釋放出，制品孔隙率低，接近零收縮，并能夠在一定范圍內根據 性能需求進行分子結構設計。苯并噁嗪樹脂作為一種具有優良耐熱性、阻燃性、絕緣性和物 理機械性能的極具應用前景的樹脂，其科學研究與工程開發都具有很大的發展空間。但苯 并噁嗪樹脂也有一些缺點，如脆性大、熱固化溫度高等限制了它的進一步應用。
[0003] 天然鱗片石墨是一種易得的原料，氧化石墨是石墨的氧化產物，在熱、力、超聲等 作用下會發生層-層剝離，得到氧化石墨烯。羧基化氧化石墨烯（G0-C00H)是在氧化石墨的 基礎上進一步進行羧基化（Park KW, Jung JH. Journal of Power Sources, 2012, 199, 379)。 羧基化氧化石墨烯表面富含羧基，一方面可以與苯并噁嗪發生化學和羥基作用以增強與聚 合物的相容性，另一方面羧基還可以催化苯并噁嗪樹脂的固化，從而降低苯并噁嗪樹脂的 固化溫度。而且，由于羧基化氧化石墨烯與苯并噁嗪樹脂之間的相互作用以及較好的相容 性從而可以提高苯并噁嗪樹脂的熱學性能。
[0004] 降低固化溫度是改性苯并噁嗪樹脂的重要工作之一，主要是通過分子設計合成新 型苯并噁嗪樹脂降低熱固化溫度和添加催化劑來降低苯并噁嗪樹脂的固化溫度。
[0005] 國際專利00/00535公開了苯并噁嗪陽離子引發劑PC15、PC13、P0C1 3、TiCl5等可 以使苯并噁嗪在150°C下開環聚合。國際專利W02008/034753公開了含氮雜環及其衍生物 (如咪唑）與有機磺酸及其衍生物組成的催化劑可以在130?160°C下固化苯并噁嗪樹脂。
[0006] Agag T利用溶膠-凝膠法制備苯并噁嗪樹脂與鈦的有機-無機雜化材料。與純苯 并噁嗪樹脂相比，固化起始溫度下降30?70°C，熱穩定性和殘碳率都得到提高（Agag T，et al. Polymer，2004, 45:7903)。Zeng M采用高速行星球磨法將氧化石墨與苯并噁嗪樹脂進行 共混、插層，再高溫固化得到氧化石墨苯并噁嗪納米復合樹脂，氧化石墨含有羧基官能團， 具有催化固化苯并噁嗪的能力，降低了苯并噁嗪樹脂的固化溫度，同時也提高了苯并噁嗪 樹脂的熱穩定性（Zeng M，et al. Polymer, 2013, 54, 3107)。
[0007] 羧基官能團能夠促進苯并噁嗪樹脂的固化，降低固化溫度，但迄今為止還沒有利 用羧基化氧化石墨烯與苯并噁嗪樹脂共混制備的納米復合樹脂來降低苯并噁嗪樹脂的固 化溫度的報道。


【發明內容】

[0008] 針對上述現有技術中存在的問題，本發明的目的是提供一種羧基化氧化石墨烯苯 并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法。
[0009] 為了實現上述發明的目的，本發明采用如下技術方案：
[0010] 一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，包括 以下步驟：
[0011] (1)以天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制得氧化石墨；
[0012] (2)將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，得到羧基化氧化石墨烯；
[0013] (3)將所得羧基化氧化石墨烯分散于有機溶劑中，超聲處理后得到羧基化氧化石 墨烯溶液；
[0014] (4)將苯并噁嗪預聚體溶于有機溶劑中，并充分攪拌溶解，制得質量濃度為 10 %?25 %苯并噁嗪預聚體溶液；
[0015] (5)采用原位插層溶液聚合法，按質量比，將0. 5%?5%羧基化氧化石墨烯溶液 與95%?99. 5%苯并噁嗪預聚體溶液共混，制得原位插層溶液。
[0016] 將所得原位插層溶液在80?KKTC下抽真空脫氣1?2h，再于150?190°C固化 反應4?20h，制成羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。
[0017] 進一步地，步驟（1)中所述的天然鱗片石墨原料的粒徑為20?50 μ m。
[0018] 進一步地，步驟（1)中所述的改進的Hummers方法制得氧化石墨，是將天然鱗片石 墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀；具體為按質量比，天然鱗片石墨 占1 %?3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %?93 %，高錳酸鉀占6 %?18 % ;控制濃硫酸溫度 0?l〇°C，反應30?60min ;升溫至45?55°C，反應12?24h ;反應產物通過離心洗滌至 無硫酸根離子后，于40?80°C烘干，制得氧化石墨。
[0019] 進一步地，步驟（2)所述的通過氯乙酸法對氧化石墨進行化學改性，具體為將步 驟⑴中所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超聲1?2h，再加入氫氧化鈉和氯乙酸 超聲2?3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占0.45%? 〇· 5%，氫氧化鈉53. 55%?48. 5%，氯乙酸占46%?51%。
[0020] 進一步地，步驟（3)所述的羧基化氧化石墨烯溶液超聲處理過程是：將羧基化氧 化石墨烯溶液在冰水浴中進行10?30min超聲處理，超聲功率為400?800W。
[0021] 進一步地，所述的苯并噁嗪預聚體包括單官能度的單胺和單酚型苯并噁嗪，雙官 能度的雙酚A、雙酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，雙酚主鏈和二胺型主鏈苯并 噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪預聚體在使用前不需要純化。
[0022] 進一步地，步驟（3)和步驟（4)中所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、甲苯。
[0023] 由于采用以上技術方案，本發明的有益效果包括：
[0024] 本發明提供的一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的 制備方法中，所制備的羧基化氧化石墨烯表面含有大量的羧基，改善了其與高分子樹脂的 相容性，能很好地實現其在苯并噁嗪高分子基體中的均勻且穩定地分散。
[0025] 本發明提供的一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的 制備方法中，采用原位插層溶液聚合法，利用羧基化氧化石墨烯表面豐富的活潑含氧基團 與高分子樹脂網絡形成一定的物理與化學相互作用，構筑新型高分子復合樹脂網絡結構， 制備出羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。這一改性熱固性樹脂，保持或提高了苯 并噁嗪樹脂固化無收縮，良好的耐熱性、耐濕性、機械性能和電氣性能，并具有降低的固化 溫度、較快的固化速率、改善的加工性能和較高的玻璃化轉變溫度等性能。
[0026] 本發明提供的一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的 制備方法中，采用單因素研究法通過系列研究調節羧基化氧化石墨與苯并噁嗪樹脂預聚體 的質量比例，制備出了性能優異的納米復合樹脂。
[0027] 本發明工藝簡單、原料易得，所制備的復合樹脂在覆銅板、層壓板、宇航器、摩擦材 料、樹脂傳遞模塑（RTM)等領域具有廣泛的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0028] 圖1為本發明提供的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的固化樣條圖，其 中：
[0029] a表示羧基化氧化石墨烯質量比例占 0%的固化后羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納 米復合樹脂，即固化后純的苯并噁嗪樹脂；
[0030] b表示羧基化氧化石墨烯質量比例占 1%的固化后羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納 米復合樹脂；
[0031] c表示羧基化氧化石墨烯質量比例占3%的固化后羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納 米復合樹脂。

【具體實施方式】
[0032] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，下面結合附圖及實施例對 本發明作進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用 于限定本發明。
[0033] 實施例1
[0034] 一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，具體 步驟如下：
[0035] 以粒徑20 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質量比，天然 鱗片石墨占2 %，硫酸/磷酸混合液占86 %，高錳酸鉀占12 %，控制濃硫酸溫度4°C，反應 45min，升溫至50°C，反應14h，反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于55°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，具體為將所得氧化石墨配 制成2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得 羧基化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占〇. 45%，氫氧化鈉53. 55%，氯乙酸占46% ; 進一步將所得的羧基化氧化石墨烯分散于乙醇溶劑中，溶液經功率500W超聲處理20min， 得到有效剝離的羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯酚型苯并噁嗪預聚體溶于乙醇溶劑中，并 充分攪拌溶解，得到質量濃度為15%苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液。采用原位插層溶液聚合 法，按質量比，將3%所得羧基化氧化石墨烯溶液與97%所得苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液 共混制備得到原位插層溶液。
[0036] 將所得原位插層溶液在KKTC下抽真空脫氣2h，再于190°C固化反應4h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。所得復合樹脂性能指標見表1。
[0037] 實施例2
[0038] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，具體 步驟如下：
[0039] 以粒徑24 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質量比，天 然鱗片石墨占1 %，硫酸/磷酸混合液占93 %，高錳酸鉀占6 %，控制濃硫酸溫度6°C，反應 50min，升溫至55°C，反應24h，反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于50°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲I. 5h，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧 基化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占〇. 45%，氫氧化鈉53. 55%，氯乙酸占46% ;進 一步將所得的羧基化氧化石墨烯分散于乙醇溶劑中，溶液經功率500W超聲處理20min，得 到有效剝離的羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯酚型苯并噁嗪預聚體溶于乙醇溶劑中，并充 分攪拌溶解，得到質量濃度為25%苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液。采用原位插層溶液聚合法， 按質量比，將1%所得羧基化氧化石墨烯溶液與99%所得苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液共混 制備得到原位插層溶液。
[0040] 將所得原位插層溶液在l〇〇°C下抽真空脫氣2h，再于170°C固化反應10h，制得羧 基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。所得復合樹脂性能指標見表1。
[0041] 實施例3
[0042] 一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，具體 步驟如下：
[0043] 以粒徑30 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質量比，天然 鱗片石墨占3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %，高錳酸鉀占18 %，控制濃硫酸溫度5°C，反應 60min，升溫至55°C，反應24h，反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于60°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占〇. 5%，氫氧化鈉48. 5%，氯乙酸占51% ;進一步 將所得的羧基化氧化石墨烯分散于乙醇溶劑中，溶液經功率500W超聲處理20min，得到有 效剝離的羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯酚型苯并噁嗪預聚體溶于乙醇溶劑中，并充分攪 拌溶解，得到質量濃度為20%苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液。采用原位插層溶液聚合法，按質 量比，將5%所得羧基化氧化石墨烯溶液與95%所得苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液共混制備 得到原位插層溶液。
[0044] 將所得原位插層溶液在90°C下抽真空脫氣2h，再于160°C固化反應20h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。所得復合樹脂性能指標見表1。
[0045] 實施例4
[0046] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，具體 步驟如下：
[0047] 以粒徑30 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質量比，天然 鱗片石墨占3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %，高錳酸鉀占18 %，控制濃硫酸溫度3°C，反應 50min，升溫至55°C，反應12h，反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于55°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占〇. 5%，氫氧化鈉48. 5%，氯乙酸占51% ;進一步 將所得的羧基化氧化石墨烯分散于乙醇溶劑中，溶液經功率500W超聲處理20min，得到有 效剝離的羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯酚型苯并噁嗪預聚體溶于乙醇溶劑中，并充分攪 拌溶解，得到質量濃度為20 %苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液。采用原位插層溶液聚合法，按質 量比，將3%所得羧基化氧化石墨烯溶液與97%所得苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液共混制備 得到原位插層溶液。
[0048] 將所得原位插層溶液在KKTC下抽真空脫氣2h，再于180°C固化反應10h，制得羧 基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。所得復合樹脂性能指標見表1。
[0049] 實施例5
[0050] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，具體 步驟如下：
[0051] 以粒徑30 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質量比，天然 鱗片石墨占2 %，硫酸/磷酸混合液占86 %，高錳酸鉀占12 %，控制濃硫酸溫度3°C，反應 50min，升溫至55°C，反應12h，反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于55°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占〇. 45%，氫氧化鈉53. 55%，氯乙酸占46% ;進一 步將所得的羧基化氧化石墨烯分散于乙醇溶劑中，溶液經功率500W超聲處理20min，得到 有效剝離的羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯酚型苯并噁嗪預聚體溶于乙醇溶劑中，并充分 攪拌溶解，得到質量濃度為15%苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液。采用原位插層溶液聚合法，按 質量比，將3%所得羧基化氧化石墨烯溶液與97%所得苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液共混制 備得到原位插層溶液。
[0052] 將所得原位插層溶液在KKTC下抽真空脫氣2h，再于190°C固化反應4h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。所得復合樹脂性能指標見表1。
[0053] 實施例6
[0054] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，具體 步驟如下：
[0055] 以粒徑45 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質量比，天 然鱗片石墨占1 %，硫酸/磷酸混合液占93 %，高錳酸鉀占6 %，控制濃硫酸溫度5°C，反應 30min，升溫至50°C，反應12h，反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于50°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲lh，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲2h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占〇. 45%，氫氧化鈉53. 55%，氯乙酸占46% ;進一 步將所得的羧基化氧化石墨烯分散于乙醇溶劑中，溶液經功率500W超聲處理20min，得到 有效剝離的羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯酚型苯并噁嗪預聚體溶于乙醇溶劑中，并充分 攪拌溶解，得到質量濃度為10%苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液。采用原位插層溶液聚合法，按 質量比，將1%所得羧基化氧化石墨烯溶液與99%所得苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液共混制 備得到原位插層溶液。
[0056] 將所得原位插層溶液在80°C下抽真空脫氣2h，再于150°C固化反應20h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。所得復合樹脂性能指標見表1。
[0057] 實施例7
[0058] -種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，具體 步驟如下：
[0059] 以粒徑50 μ m天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hummers方法制得氧化石墨，具體 為將天然鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀，按質量比，天然 鱗片石墨占1 %，硫酸/磷酸混合液占93 %，高錳酸鉀占6 %，控制濃硫酸溫度KTC，反應 30min，升溫至50°C，反應12h，反應產物通過離心洗滌至無硫酸根離子后，于60°C烘干，制 得氧化石墨；將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，具體為將氧化石墨配制成 2mg/mL的溶液，然后超聲2h，再加入氫氧化鈉和氯乙酸超聲3h，水洗至中性干燥制得羧基 化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占〇. 5%，氫氧化鈉48. 5%，氯乙酸占51% ;進一步 將所得的羧基化氧化石墨烯分散于乙醇溶劑中，溶液經功率500W超聲處理20min，得到有 效剝離的羧基化氧化石墨烯溶液；再將苯酚型苯并噁嗪預聚體溶于乙醇溶劑中，并充分攪 拌溶解，得到質量濃度為15%苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液。采用原位插層溶液聚合法，按質 量比，將1%所得羧基化氧化石墨烯溶液與99%所得苯酚型苯并噁嗪預聚體溶液共混制備 得到原位插層溶液。
[0060] 將所得原位插層溶液在90°C下抽真空脫氣lh，再于180°C固化反應15h，制得羧基 化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂。所得復合樹脂性能指標見表1。
[0061] 表 1 「00621

【權利要求】
1. 一種羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液的制備方法，其特征 在于，包括以下步驟： (1) 以天然鱗片石墨為原料，通過改進的Hmnmers方法制得氧化石墨； (2) 將所得氧化石墨通過氯乙酸法對其進行化學改性，得到羧基化氧化石墨烯； (3) 將所得羧基化氧化石墨烯分散于有機溶劑中，超聲處理后得到羧基化氧化石墨烯 溶液； (4) 將苯并噁嗪預聚體溶于有機溶劑中，并充分攪拌溶解，制得質量濃度為10%? 25 %苯并噁嗪預聚體溶液； (5) 采用原位插層溶液聚合法，按質量比，將0.5%?5%羧基化氧化石墨烯溶液與 95%?99. 5%苯并噁嗪預聚體溶液共混，制得原位插層溶液。
2. 根據權利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液 的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的天然鱗片石墨原料的粒徑為20?50 μ m。
3. 根據權利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液 的制備方法，其特征在于，步驟（1)中所述的改進的Hmnmers方法制得氧化石墨，是將天然 鱗片石墨加入到9:1的硫酸/磷酸混合液中，攪拌、加入高錳酸鉀；具體為按質量比，天然鱗 片石墨占1 %?3 %，硫酸/磷酸混合液占79 %?93 %，高錳酸鉀占6 %?18 % ;控制濃硫 酸溫度0?l〇°C，反應30?60min ;升溫至45?55°C，反應12?24h ;反應產物通過離心 洗滌至無硫酸根離子后，于40?80°C烘干，制得氧化石墨。
4. 根據權利要求1中所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶 液的制備方法，其特征在于，步驟（2)所述的通過氯乙酸法對氧化石墨進行化學改性，具體 為將步驟（1)中所得氧化石墨配制成2mg/mL的溶液，然后超聲1?2h，再加入氫氧化鈉 和氯乙酸超聲2?3h，水洗至中性干燥制得羧基化氧化石墨烯，其中按質量比，氧化石墨占 0· 45%?0· 5%，氫氧化鈉53. 55%?48. 5%，氯乙酸占46%?51%。
5. 根據權利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液 的制備方法，其特征在于，步驟（3)所述的羧基化氧化石墨烯溶液超聲處理過程是：將羧基 化氧化石墨烯溶液在冰水浴中進行10?30min超聲處理，超聲功率為400?800W。
6. 根據權利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液 的制備方法，其特征在于，所述的苯并噁嗪預聚體包括單官能度的單胺和單酚型苯并噁嗪， 雙官能度的雙酚A、雙酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，雙酚主鏈和二胺型主鏈 苯并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪預聚體在使用前不需要純化。
7. 根據權利要求1所述的羧基化氧化石墨烯苯并噁嗪納米復合樹脂的原位插層溶液 的制備方法，其特征在于，步驟（3)和步驟（4)中所述的有機溶劑為乙醇、丙酮、甲苯。
【文檔編號】C08G73/06GK104262622SQ201410393264
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2014年8月12日 優先權日:2014年8月12日
【發明者】曾鳴, 郁燕, 李然然, 劉建新, 許清強 申請人:蘇州市綠洲新材料有限公司