一種羧基功能化的石墨烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及對氧化石墨進行功能化，主要提供了一種表面羧基化的層狀氧化石墨材料及其制備方法。制備步驟如下：1）將石墨進行強氧化處理（濃硫酸、濃磷酸和高錳酸鉀混合氧化劑，30～50℃攪拌反應12～24小時），經過洗滌和干燥得到粉末狀氧化石墨；2）使用NaBH4對超聲剝離的層狀氧化石墨進行還原得到多層石墨烯；3）利用重氮化反應對石墨烯進行功能化，得到羧基化的石墨烯材料。本發明制備工藝簡單，成本低，能夠在溫和條件下制備出一種羧基功能化的石墨烯材料。制得的羧基功能化石墨烯提供了一種具有特殊化學性質且易溶易分散的多原子層狀載體，而且能夠作為構造單元進一步合成新型2D結構的復合材料。
【專利說明】
一種羧基功能化的石墨烯材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及功能化石墨烯材料，具體涉及一種石墨烯表面羧基功能化的材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002]石墨烯是一種具有20六邊形蜂窩狀排列的碳原子單層…社.2007,6，183；016他 2010，110，132；^111-62007, 446, 60.1,其在納米電子設備領域擁有廣闊的應用前景[801611062007, 315，490；？1178? [6七七 2007，99，126805:^.10(1.？ 1178.2009，81，109:801611062006, 312，1191 ；尺一乂.10(1.？ 1178.2009，81，109；^08馳02009，3，3587 ；耐證62008，3，270.〕。石墨烯獨特的電子性質受到了極大的關注，但石墨烯的化學反應活性同樣重要。氧化石墨烯是通過將石墨進行氧化后剝離得到，其具有很好的水溶性并可進一步被還原為石墨烯。根據氧化石墨烯的161-^-1(11110^8^1 模型[016111.800.1^6^.2010, 39，228.1:氧化石墨烯層面上修飾有輕基-0?和環氧基團(:-0-(:,而羧基-(:00?主要在層邊緣處。離子基團和鄧2碳原子區域的存在，使氧化石墨烯在很多化學反應中參與成鍵。基于氧化石墨烯的可溶性和化學反應活性，氧化石墨烯層面和邊緣處均可被功能化。功能化石墨烯不僅是一種具有化學反應活性且易分散的多原子平臺，而且可以作為納米級構建單元參與分子組裝制備新型的復合材料[了0116111.2010，20，2277.1。
[0003]羧基功能化石墨烯可以作為制備新型復合材料的結構模版劑，提供了一種性質導向的復合材料設計手段。


【發明內容】

[0004]本發明的目的在于提供一種羧基功能化的石墨烯材料，并提出相應的制備方法。
[0005]為達到上述目的，本發明采用的技術方案為:
[0006]—種羧基功能化的石墨烯材料，按如下步驟制備:
[0007]1)將體積比為9:1?10:1的質量濃度95-98%濃硫酸和質量濃度85%濃磷酸混合，每1001111混合酸加入3?58的高猛酸鉀和1?28的石墨，在水浴鍋中攪拌反應10?30小時，反應溫度為35?551，自然降溫到室溫；
[0008]2)將產物用500?100001去離子水稀釋、用20?3001質量濃度30%的雙氧水還原，收集、抽慮、用去離子水或無水乙醇洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末；
[0009]3)稱取200?40011?石墨氧化物粉末于300?4001111去離子水中，超聲分散5?10小時，以質量濃度3?5%的溶液調節分散液的邱值至9?10，70?901水浴攪拌5?10小時；
[0010]4)將80?10001質量濃度3%?5%的版側4溶液加入3)所述的分散液中，并以質量濃度3?5%的溶液調節分散液的邱值至9?10，60?801水浴攪拌3?5小時，用去離子水洗滌至中性，室溫真空干燥制得石墨烯；
[0011]5)以(1 ?1.2)麵。1:(1 ?1.2)麵。1:(1 ?1.2)麵。1: 101111 的比例制備 1001111的對氨基苯甲酸、似勵2和去離子水的混合溶液，在保持0-41冰水浴的條件下加入2?2.51111的質量濃度36%?38%的濃鹽酸攪拌30分鐘?1小時；
[0012]6)稱取100?200呢石墨烯，在200?30001的質量濃度1?1.5%十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲分散5?10小時；將5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中，0-41冰水浴下攪拌5?10小時，然后自然升至室溫攪拌3?5小時；用去離子水或有機溶劑洗滌抽慮，室溫真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
[0013]所述步驟2)干燥時間為5?24小時；
[0014]所述步驟4)洗滌至中性為是指邱處于6.5?7.5范圍內；
[0015]所述步驟4)干燥時間為12?24小時。
[0016]所述步驟3)石墨氧化物粉末和去離子水的添加比例為0.5?1.2^/^1 ；
[0017]所述步驟5)對氨基苯甲酸和濃鹽酸的添加摩爾比為0.3?0.5。
[0018]所述步驟6)有機溶劑為乙醇、隊^ 二甲基甲酰胺或丙酮；干燥時間為12?24小時。
[0019]本發明所提供的羧基功能化石墨烯及制備方法具有如下優點:
[0020]1.合成工藝簡單，成本較低。本發明采用溶劑法合成，可以在短時間內得到具有較高產率的產物。
[0021]2.本發明能夠在溫和條件下制備出羧基功能化的石墨烯材料；制得的羧基化石墨烯材料在吸附、分離、催化、納米電子器件等方面有著廣泛的應用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022]圖1為本發明的具體實施例1的羧基功能化石墨烯材料的粉末X射線衍射圖譜。
[0023]圖2為本發明的具體實施例1的羧基功能化石墨烯材料的紅外光譜曲線。

【具體實施方式】
[0024]對所述羧基功能化的石墨烯材料粉末X射線衍射分析是在X’ ？6代？1~0型X射線衍射儀上進行，電壓為40”，電流為40—，掃面范圍為5?90°，具體操作過程為:
[0025]將待測樣品平鋪于樣品槽中，放入乂即設備，進行分析。
[0026]對所述羧基功能化的石墨烯材料傅立葉變換紅外吸收光譜(51-110測試是在美國熱電公司#001的380型紅外光譜儀上進行的，具體操作過程為:
[0027]將待測樣品和一定量的溴化鉀1001干燥4小時，按照質量比0.01?0.02混合待測樣品和溴化鉀，研磨，壓片，測試。
[0028]實施例1
[0029]1)稱取石墨粉分散于36001質量濃度95?98%濃硫酸和4001質量濃度85%濃磷酸(體積比為9:1)混合酸中，加入1?高錳酸鉀，冰水浴中攪拌，在水浴鍋中攪拌反應10小時，反應溫度為351，自然降溫到室溫。
[0030]2)產物中加入50001去離子水，冰水浴降溫；滴加質量濃度30%的雙氧水直至產物變為亮黃色，并不斷攪拌；將產物收集、抽慮、依次用水、乙醇和乙醚洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末。
[0031]3)稱取4001118石墨氧化物，超聲分散于3201111去離子水中，加入5被％碳酸鈉溶液調節邱至10，901攪拌5小時；加入3.硼氫化鈉/8001去離子水溶液，并加入5被％碳酸鈉溶液調節1)?至10，801攪拌4小時；用去離子水抽慮洗滌，室溫真空干燥，得到石墨烯。
[0032]4)稱量200呢石墨烯粉末，超聲分散于十二烷基苯磺酸鈉/30001去離子水溶液中。
[0033]5)將1011111101對氨基苯甲酸、1011111101氫氧化鈉和1111111101亞硝酸鈉溶于1001111去離子水中，加入2.51111質量濃度36?38%濃鹽酸/7.5^1去離子水溶液，冰水浴攪拌45分鐘；將混合溶液加入步驟4)所述石墨烯分散液中，冰水浴攪拌5小時，自然升至室溫攪拌4小時，依次用水和乙醇抽慮洗滌，室溫真空干燥，制得羧基化石墨烯。
[0034]6)將制得羧基化石墨烯在1001干燥條件下處理4小時后，進行紅外光譜測試。
[0035]由圖1可知:22°?26°的寬化衍射峰說明本實例步驟3)中對石墨氧化物進行了比較徹底的還原。
[0036]由圖2可知:1730(^1的吸收峰指明了羧基的存在，證明本實例成功制備了羧基化石墨烯。
[0037]實施例2
[0038]1)稱取石墨粉分散于38001質量濃度95?98%濃硫酸和4001質量濃度85%濃磷酸混合酸中，加入1?高錳酸鉀，冰水浴中攪拌，在水浴鍋中攪拌反應12小時，反應溫度為451，自然降溫到室溫。
[0039]2)產物中加入80001去離子水，冰水浴降溫；滴加質量濃度30%的雙氧水直至產物變為亮黃色，并不斷攪拌；將產物收集、抽慮、依次用水、乙醇和乙醚洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末。
[0040]3)稱取3001118石墨氧化物，超聲分散于3501111去離子水中，加入5被％碳酸鈉溶液調節邱至10，801攪拌5小時；加入3.28硼氫化鈉/8001去離子水溶液，并加入5被％碳酸鈉溶液調節1)?至10，801攪拌4小時；用去離子水抽慮洗滌，室溫真空干燥，得到石墨烯。
[0041]4)稱量200呢石墨烯粉末，超聲分散于十二烷基苯磺酸鈉/30(^1去離子水溶液中。
[0042]5)將1111111101對氨基苯甲酸、1111111101氫氧化鈉和1111111101亞硝酸鈉溶于1001111去離子水中，加入2.51111質量濃度36?38%濃鹽酸/7.5^1去離子水溶液，冰水浴攪拌45分鐘；將混合溶液加入步驟4)所述石墨烯分散液中，冰水浴攪拌5小時，自然升至室溫攪拌4小時，依次用水和乙醇抽慮洗滌，室溫真空干燥，制得羧基化石墨烯。
[0043]6)將制得羧基化石墨烯在1001干燥條件下處理4小時后，進行紅外光譜測試。
【權利要求】
1.一種羧基功能化的石墨烯材料,其特征在于:按如下步驟制備， 1)將體積比為9:1?10:1的質量濃度95-98%濃硫酸和質量濃度85%濃磷酸混合，每10mL混合酸加入3?5g的高錳酸鉀和I?2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應10?30小時，反應溫度為35?55°C，自然降溫到室溫； 2)將產物用500?100ml去離子水稀釋、用20?30ml質量濃度30%的雙氧水還原，收集、抽慮、用去離子水或無水乙醇洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末； 3)稱取200?400mg石墨氧化物粉末于300?400ml去離子水中，超聲分散5?10小時，以質量濃度3?5%的Na2CO3溶液調節分散液的pH值至9?10，70?90°C水浴攪拌5?10小時； 4)將80?10ml質量濃度3%?5%的NaBH4溶液加入3)所述的分散液中，并以質量濃度3?5%的Na2CO3溶液調節分散液的pH值至9?10，60?80°C水浴攪拌3?5小時，用去離子水洗滌至中性，室溫真空干燥制得石墨烯；
5)以(I?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: 1ml 的比例制備 10ml 的對氨基苯甲酸、NaOH, NaNO2和去離子水的混合溶液，在保持0_4°C冰水浴的條件下加入2?2.5ml的質量濃度36%?38%的濃鹽酸攪拌30分鐘?I小時； 6)稱取100?200mg石墨烯，在200?300ml的質量濃度I?1.5%十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲分散5?10小時；將5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中，0-4°C冰水浴下攪拌5?10小時，然后自然升至室溫攪拌3?5小時；用去離子水或有機溶劑洗滌抽慮，室溫真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
2.按照權利要求1所述石墨氧化物粉末，其特征在于: 所述步驟2)干燥時間為5?24小時； 所述步驟4)洗滌至中性為是指pH處于6.5?7.5范圍內； 所述步驟4)干燥時間為12?24小時。
3.按照權利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于: 所述步驟3)石墨氧化物粉末和去離子水的添加比例為0.5?1.2mg/ml。
4.按照權利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟5)對氨基苯甲酸和濃鹽酸的添加摩爾比為0.3?0.5。
5.按照權利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟6)有機溶劑為乙醇、N, N-二甲基甲酰胺或丙酮；干燥時間為12?24小時。
6.一種權利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末的制備方法，其特征在于:按如下步驟制備， 1)將體積比為9:1?10:1的質量濃度95-98%濃硫酸和質量濃度85%濃磷酸混合，每10mL混合酸加入3?5g的高錳酸鉀和I?2g的石墨，在水浴鍋中攪拌反應10?30小時，反應溫度為35?55°C，自然降溫到室溫； 2)將產物用500?100ml去離子水稀釋、用20?30ml質量濃度30%的雙氧水還原，收集、抽慮、用去離子水或無水乙醇洗滌、室溫真空干燥，制得石墨氧化物粉末； 3)稱取200?400mg石墨氧化物粉末于300?400ml去離子水中，超聲分散5?10小時，以質量濃度3?5%的Na2CO3溶液調節分散液的pH值至9?10，70?90°C水浴攪拌5?10小時； 4)將80?10ml質量濃度3%?5%的NaBH4溶液加入3)所述的分散液中，并以質量濃度3?5%的Na2CO3溶液調節分散液的pH值至9?10，60?80°C水浴攪拌3?5小時，用去離子水洗滌至中性，室溫真空干燥制得石墨烯；
5)以(I?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: (I ?1.2) mmol: 1ml 的比例制備 10ml 的對氨基苯甲酸、NaOH, NaNO2和去離子水的混合溶液，在保持0_4°C冰水浴的條件下加入2?2.5ml的質量濃度36%?38%的濃鹽酸攪拌30分鐘?I小時； 6)稱取100?200mg石墨烯，在200?300ml的質量濃度I?1.5%十二烷基苯磺酸鈉溶液中超聲分散5?10小時；將5)所述的混合溶液加入石墨烯分散液中，0-4°C冰水浴下攪拌5?10小時，然后自然升至室溫攪拌3?5小時；用去離子水或有機溶劑洗滌抽慮，室溫真空干燥制得羧基功能化石墨烯粉末。
7.按照權利要求6所述石墨氧化物粉末，其特征在于: 所述步驟2)干燥時間為5?24小時； 所述步驟4)洗滌至中性為是指pH處于6.5?7.5范圍內； 所述步驟4)干燥時間為12?24小時。
8.按照權利要求1所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于: 所述步驟3)石墨氧化物粉末和去離子水的添加比例為0.5?1.2mg/ml。
9.按照權利要求6所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟5)對氨基苯甲酸和濃鹽酸的添加摩爾比為0.3?0.5。
10.按照權利要求6所述羧基功能化石墨烯粉末，其特征在于:所述步驟6)有機溶劑為乙醇、N，N- 二甲基甲酰胺或丙酮；干燥時間為12?24小時。
【文檔編號】C01B31/04GK104445155SQ201310425628
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月17日 優先權日:2013年9月17日
【發明者】孫立賢, 劉雙, 張箭, 李志寶, 王自強, 姜俠 申請人:中國科學院大連化學物理研究所