一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法
【專利摘要】本發明公開了一類含碳碳不飽和基團（碳碳雙鍵或碳碳三鍵）封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法。將含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物與不同摩爾比例的含芳腈基化合物通過共混和加熱處理，含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物能引發含芳腈基化合物快速固化，兩類化合物之間通過熱處理發生了協同固化，同時改善了共混目標產物的加工特性，為含芳腈基化合物的固化提供了新思路。
【專利說明】一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種高性能聚鄰苯二甲腈樹脂的固化新方法，特別涉及一類含碳碳不飽和基團(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，屬于高分子材料加工應用領域。
【背景技術】
[0002]聚鄰苯二甲腈樹脂(PN樹脂)是一類具有突出加工性和綜合性能的高性能熱固性材料，以芳雜環為交聯點的網絡結構賦予其獨特的耐高溫、熱和熱氧穩定性，加工過程中無小分子物質揮發，生成的產物無空隙，具有高玻璃化轉變溫度、低吸水性，耐化學腐蝕、阻燃性，優異的尺寸穩定性和高溫力學性能，聚合物進一步熱解后還具有導電性，這些性能使它們在高性能復合材料基體樹脂、耐高溫熱熔膠、太陽能光板、電導體材料、航空航天等高【技術領域】具有很大的潛在應用價值。
[0003]然而，分子結構的剛性、低反應活性等因素使得純鄰苯二甲腈樹脂的聚合非常緩慢，需要在280°C熱處理近百小時才能觀察到明顯的凝膠，這大大限制了該樹脂體系的應用范圍。研究發現，可以通過加入酚、芳香族伯胺、有機強酸、酸酐、有機酸/銨鹽及金屬鹽等固化劑或添加劑來縮短固化時間，加速鄰苯二甲腈樹脂的固化。
[0004]研究發現，一類自身含有氨基或羥基的鄰苯二甲腈化合物具有自加速作用。但是，固化后的這類樹脂由于高交聯度、高剛性而具有脆性。同時，其加工性也因為鄰苯二甲腈化合物的高熔點或軟化點和較窄的加工溫度窗而受到限制。
[0005]最近，關于鄰苯二甲腈的研究主要集中在在聚合物主鏈上引入柔性芳醚鏈接來改善加工性。同時，由于在鄰苯二甲腈封端的結構中存在大量的柔性醚鏈接，使得固化后的樹脂其交聯度降低，因而也避免了脆性。但是，固化產物的熱穩定性則降低了。因此，大量研究集中在通過引入柔性鏈接降低其熔點或軟化點，拓寬加工溫度窗以改善鄰苯二甲腈樹脂加工性的同時，引入耐熱性結構如酰亞胺環或固化后可以得到具有高交聯度和高耐熱性產物的反應性官能團，從整體上系統提高鄰苯二甲腈樹脂的加工性和其他性能。自20世紀70年代開始，美國海軍實驗室針對鄰苯二甲腈體系，從單體分子結構設計到固化過程流變學和固化性能等方面進行了較為系統的研究。從降低鄰苯二甲腈樹脂的玻璃化轉變溫度或熔點以拓寬加工窗口的角度出發，美國海軍實驗室的Keller和他的同事們在鄰苯二甲腈體系中引入m-APB、m-BAPS、p-BAPS等胺類固化劑，研究含有酰胺、酰亞胺或芳醚酮鏈接結構的雙封端鄰苯二甲腈化合物的固化行為、加工性以及固化后樹脂的性能等相關方面。結果顯示，通過調控固化添加劑濃度或固化溫度等參數獲得的鄰苯二甲腈樹脂加工性得到改善，但整個體系不可避免地由于胺類固化劑等小分子物質在高溫熱處理時容易揮發或分解，造成固化速率下降，固化后的樹脂的性能也在一定程度上有所降低。
[0006]另一方面，含有潛在的熱反應基團如乙炔、苯乙炔基封端的熱固性高性能樹脂也得到了廣泛研究。如雙馬來酰亞胺、苯乙炔封端酰亞胺。苯乙炔基團作為熱固性材料交聯前體的反應點，不僅表現出相對較好的熱穩定性和較寬的加工窗口，而且可以為交聯固化后的材料提供相對優異的韌性、很好的耐溶劑性、優異的熱穩定性，這使得它成為了熱固性聚酰亞胺材料的主要研究熱點。但其固化反應放熱量大，固化速度過快，反應難以控制，這些問題在很大程度上限制了該樹脂的廣泛使用特別是在厚壁復合材料制件領域的應用。
[0007]N-取代馬來酰亞胺的碳碳雙鍵具有很高的缺電子性，活性很高，容易進行親核加成反應，如Diels-Alder加成反應(雙烯加成)和Michael反應,也容易進行陰離子聚合反應、光敏誘導聚合反應和自由基反應以及共聚反應。同時，聚N-取代馬來酰亞胺具有優異的熱穩定性。雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂具有良好的力學性能和耐熱性能等，但BMI固化溫度高、固化交聯密度大，使得樹脂存在熔點高、溶解性差、成型溫度高、固化物脆性大等缺點，因而使其應用受到了極大限制。目前，BMI樹脂的改性主要有以下幾個研究方向:改善韌性；提高可加工性，以滿足加工成型及適應新型加工工藝的要求；降低成本等。
【發明內容】
[0008]本發明的目的是提供一種固化溫度較低、固化速度快、共混目標產物加工性更優異的含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法。
[0009]本發明涉及一類含碳碳不飽和基團(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，通過將含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物與不同摩爾比例的含芳腈基化合物進行物理共混，并通過熱處理，含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物能引發含芳腈基化合物快速固化，兩類化合物之間通過熱處理發生了協同固化，為含芳腈基化合物的固化提供了新思路。
[0010]本發明開辟一條解決傳統芳腈樹脂固化速度緩慢、固化時間太長的途徑，為開發具有不同固化特性和優異加工性的新型熱固性樹脂體系提供思路。通過含碳碳不飽和基團(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物進行物理共混，得到固化反應速度明顯加快、固化時間明顯縮短、固化后產物具有優異性能的一類新型樹脂體系。
[0011]為了實現上述發明目的，本發明提供了以下技術方案:一類含碳碳不飽和基團(碳碳雙鍵或碳碳三鍵)封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，包括以下內容和工序步驟:
[0012]1、含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物，主要為含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物，其分子結構通式如下:
[0013]
【權利要求】
1.一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，一類化合物是含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物，其分子結構通式如下:
其中，R1、R2、R3表示如下，R2和R3可以同時相同，也可以同時不同，
其中，R4、R5、R6表不如下，R5和R6可以同時相同，也可以同時不同，
另一類化合物是含芳腈基化合物，其分子結構通式如下:
其中，R的結構式如下:
按以下步驟進行:將上述兩類化合物通過溶液共混或熔融共混得到不同摩爾比例的混合均勻的共混物，再通過加熱處理方式，含碳碳雙鍵或碳碳三鍵封端的酰亞胺化合物能快速促進含芳腈基化合物的固化，兩類化合物之間通過加熱處理發生了協同固化，從而縮短固化時間，提高固化效率。
2.根據權利要求1所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述上述兩類化合物的溶液的溶劑選自二氯甲烷、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃、正己烷、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醇、丁酮、乙腈、1，4- 二氧六環或甲苯； 所述含碳碳不飽和基團封端酰亞胺化合物優選自以下之一:
所述含苯腈基化合物優選自以下之一:
所述含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物的摩爾比例大于等于含苯腈基化合物的摩爾比例。
3.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物Al與含雙腈基化合物BI采用丙酮溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物加熱溫度為330°C。
4.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物Al與含雙腈基化合物B3采用丙酮溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述加熱溫度為340°C。
5.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A2與含雙腈基化合物BI采用丙酮溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物加熱溫度為310°C。
6.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為6:4的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A2與含雙腈基化合物B2采用熔融法進行共混，加熱到200°C，向熔融態的化合物A2中加入化合物B2，攪拌均勻后，迅速冷卻至室溫，獲得一種玻璃態的混合物，再充分研磨樣品得到均勻的共混物，所述加熱溫度為340°C。
7.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A2與含雙腈基化合物B3采用丙酮溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述加熱溫度為325°C。
8.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為9:1的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A3與含雙腈基化合物B2采用熔融法進行共混，加熱到220°C，向熔融態的化合物A3中加入化合物B2，攪拌均勻后，迅速冷卻至室溫，獲得一種玻璃態的混合物，再充分研磨樣品得到均勻的共混物，所述共混物加熱溫度為295°C。
9.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為7:3的含碳碳雙鍵封端酰亞胺化合物A4與含單腈基化合物B4采用丙酮溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去丙酮后充分研磨得到均勻的共混物，所述共混物加熱溫度為340°C。
10.根據權利要求2所述的一類含碳碳不飽和基團封端的酰亞胺化合物與含芳腈基化合物共混協同固化新方法，其特征是，所述摩爾比例為5:5的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A5與含雙腈基化合物BI采用二氯甲烷溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去二氯甲烷后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物加熱溫度為330°C ;或者， 摩爾比例為8: 2的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A5與含雙腈基化合物B2采用熔融法進行共混，加熱到240°C，向熔融態的化合物B2中加入化合物A5，攪拌均勻后，迅速冷卻至室溫，獲得一種玻璃態的混合物，再充分研磨樣品得到均勻的共混物，所述共混物的加熱溫度為3500C ;或者， 摩爾比例為5:5的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A5與含雙腈基化合物B3采用二氯甲烷溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去二氯甲烷后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物的加熱溫度為390°C ;或者， 摩爾比例為5:5的含碳碳三鍵封端酰亞胺化合物A6與含雙腈基化合物B3采用乙酸乙酯溶劑進行溶液共混，減壓蒸餾抽去乙酸乙酯后充分研磨得到等摩爾比的共混物，所述共混物的加熱溫度為420°C。
【文檔編號】C08G73/06GK104130406SQ201410336400
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2014年7月15日
【發明者】曾科, 楊剛, 袁萍, 胡學平, 劉燕翠, 胡江淮 申請人:四川大學