高分子量聚碳二酰亞胺及其生產方法
【專利摘要】一種生產高分子量聚碳二酰亞胺的方法，其包含步驟：提供包含甲苯二異氰酸酯(TDI)的異氰酸酯組分、碳二酰亞胺化催化劑和第一溶劑。該方法進一步包含步驟：將該異氰酸酯組分在第一溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下聚合，產生包括至少一種碳二酰亞胺化合物和第一溶劑的反應混合物。另外，該方法包含步驟：將第二溶劑和該反應混合物合并。最后，該方法包含步驟：在第一和第二溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下將該至少一種碳二酰亞胺化合物聚合第二時間段，產生高分子量聚碳二酰亞胺。
【專利說明】高分子量聚碳二酰亞胺及其生產方法
[0001]發明背景發明領域
[0002]本發明的主題通常涉及高分子量聚碳二酰亞胺，和更具體的涉及一種具有優異的物理性能的高分子量聚碳二酰亞胺和涉及生產該高分子量聚碳二酰亞胺的方法。
[0003]相關領域說明
[0004]聚碳二酰亞胺是本領域已知的，并且包括R - N=C=N-R所示的重復結構單元,這里R是獨立選擇的有機基團例如芳族基團。已知的是聚碳二酰亞胺具有令人期望的物理性能例如耐熱性，并且已經用于應用例如模塑件、涂料、膜等中。
[0005]生產聚碳二酰亞胺的方法也是本領域已知的。在常規的生產聚碳二酰亞胺的方法中，有機異氰酸酯例如芳族異氰酸酯是在碳二酰亞胺化催化劑存在下聚合的。通常，該有機異氰酸酯是在碳二酰亞胺化催化劑存在下聚合的，同時分布在溶劑中，以使得該聚碳二酰亞胺以溶液產生。
[0006]但是，在常規的生產聚碳二酰亞胺溶液的方法中，一旦聚碳二酰亞胺達到了某些分子量(其典型的是1000-3000)，該聚碳二酰亞胺在溶劑中沉淀和/或凝膠。一旦聚碳二酰亞胺在溶劑中沉淀和/或凝膠，聚合通常停止，這樣聚碳二酰亞胺的分子量不再增加。同樣，經由常規方法生產的聚碳二酰亞胺具有相對低的分子量，這明顯降低了聚碳二酰亞胺可以用于其中的潛在的應用，這歸因于由這樣的聚碳二酰亞胺可以獲得的物理性能。具體的，聚碳二酰亞胺的分子量影響了聚碳二酰亞胺的物理性能。
[0007]另外，因為在生產聚碳二酰亞胺的常規方法中聚碳二酰亞胺沉淀，因此這些聚碳二酰亞胺不能在溶液中存儲、運輸或加工。而是經由常規方法生產的聚碳二酰亞胺是以粉末形式加工的。粉末形式的聚碳二酰亞胺通`常獲自于將已經在溶液中沉淀和/或凝膠化的聚碳二酰亞胺進行分離。這樣的聚碳二酰亞胺當加熱到某些溫度(例如大于180°C)時經常具有熱固性，其進一步限制了聚碳二酰亞胺可以用于其中的應用。
[0008]
【發明內容】
和優點
[0009]本發明的主題是提供一種高分子量聚碳二酰亞胺和生產該高分子量聚碳二酰亞胺的方法。
[0010]該生產該高分子量聚碳二酰亞胺的方法包含步驟:提供包含甲苯二異氰酸酯(TDI)的異氰酸酯組分、碳二酰亞胺化催化劑和沸點溫度約50-約150°C的第一溶劑。該方法進一步包含步驟:在第一溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下將該異氰酸酯組分聚合第一時間段，產生包括至少一種碳二酰亞胺化合物和第一溶劑的反應混合物。另外，該方法包含步驟:將第二溶劑(其與第一溶劑相同或不同)和該反應混合物合并。最后，該方法包含步驟:在第一和第二溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下將該至少一種碳二酰亞胺化合物聚合第二時間段，產生該高分子量聚碳二酰亞胺。
[0011]該高分子量聚碳二酰亞胺具有優異的物理性能和適于多種應用。具體的，該高分子量聚碳二酰亞胺具有這樣的物理性能，其是常規性能塑料例如聚酰胺、聚醚砜、聚氯乙烯等典型的特性。同樣，本發明的高分子量聚碳二酰亞胺可以代替常規性能塑料用于不同的和多種應用中，這歸因于它優異的物理性能例如耐熱性和熱塑性。此外，本發明的高分子量聚碳二酰亞胺可以以常規性能塑料成本的一小部分來制造。
【具體實施方式】
[0012]本發明提供一種高分子量聚碳二酰亞胺和生產該高分子量聚碳二酰亞胺的方法。本發明的高分子量聚碳二酰亞胺具有優異的物理性能和適用于多種應用，如下面更詳細描述的那樣。例如該高分子量聚碳二酰亞胺可以用于合成纖維應用、汽車應用、航天應用和/或電子應用。但是應當理解該高分子量聚碳二酰亞胺不限于這樣的應用；例如本發明的高分子量聚碳二酰亞胺可以用于涂料應用等。
[0013]生產該高分子量聚碳二酰亞胺的方法包含提供異氰酸酯組分的步驟。該異氰酸酯組分包含甲苯二異氰酸酯(TDI)。該異氰酸酯組分可以包含甲苯二異氰酸酯(TDI)的任一異構體，g卩，該異氰酸酯組分可以包含2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)或2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)。可選擇的，該異氰酸酯組分可以包含這些異構體的混合物，即，該異氰酸酯組分可以包含2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI) 二者。適于本發明目的市售的異氰酸酯組分的一個具體的例子是Lupranate? τ-so，其市售自 BASF Corporation of Florham Park, New Jersey。 顯著的，Luprana I e# τ-so 包含2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)的混合物。
[0014]該生產該高分子量聚碳二酰亞胺的方法進一步包含提供碳二酰亞胺化催化劑的步驟。該碳二酰亞胺化催化劑可以是生產聚碳二酰亞胺領域的技術人員已知的任何類型的碳二酰亞胺化催化劑。通常，該碳二酰亞胺化催化劑選自叔酰胺、堿式金屬化合物、羧酸金屬鹽和/或非堿式有機金屬化合物。在某些實施方案中，該碳二酰亞胺化催化劑包含磷化合物。
[0015]適于碳二酰亞胺化催化劑目的磷化合物具體的例子包括但不限于環磷烯氧化物例如3-甲基-1-苯基-2-環磷烯氧化物，1-苯基-2-環磷烯-1-氧化物，3-甲基-2-環磷稀_1_氧化物，1-乙基_2-環憐稀-1-`氧化物，3-甲基-1-苯基-2-環憐稀-1-氧化物和3-環憐烯其異構體。一種特別合適的環憐烯氧化物是3-甲基-1-苯基-2-環憐烯-氧化物。僅僅出于說明性目的，3-甲基-1-苯基-2-環磷烯-氧化物是用下面的結構表示的:
[0016]
[0017]適于碳二酰亞胺化催化劑目的磷化合物另外的例子包括但不限于磷酸酯、二氮雜-和噁唑環磷烯和膦烷。這樣的磷化合物具體的例子包括但不限于磷酸酯和其他磷酸
酯例如磷酸三甲基酯，磷酸三乙基酯，磷酸三丁基酯，三-2-乙基己基磷酸酯，三丁氧基乙基磷酸酯，三油基磷酸酯，三苯基磷酸酯，三甲苯基磷酸酯，三二甲苯基磷酸酯，甲苯基二苯基磷酸酯，二甲苯基二苯基磷酸酯，2-乙基己基二苯基磷酸酯等；酸性磷酸酯例如甲酸磷酸酯，乙酸磷酸酯，異丙酸磷酸酯，丁酸磷酸酯，2-乙基己酸磷酸酯，異癸酸磷酸酯，月桂酸磷酸酯，異十三烷酸磷酸酯，十四烷酸磷酸酯，異硬脂酸磷酸酯，油酸磷酸酯等；叔亞磷酸酯例如三苯基亞磷酸酯，三(對甲苯基)亞磷酸酯，三(壬基苯基)亞磷酸酯，三異辛基亞磷酸酯，二苯基異癸基亞磷酸酯，苯基二異癸基亞磷酸酯，三異癸基亞磷酸酯，三硬脂基亞磷酸酯，三油基亞磷酸酯等；仲亞磷酸酯例如二-2-乙基己基亞磷酸氫酯，二月桂基亞磷酸氫酯，二油基亞磷酸氫酯等；和氧化膦，例如三乙基氧化膦，三丁基氧化膦，三苯基氧化膦，三(氯甲基)氧化膦，三(氯甲基)氧化膦等。包含磷酸酯的碳二酰亞胺化催化劑和它們的制備方法描述在美國專利N0.3056835中，其在此以它全部引入作為參考。
[0018]碳二酰亞胺化催化劑仍然另外的例子包括但不限于1-苯基-3-甲基環磷烯-氧化物，1-芐基_3_甲基環憐稀-氧化物，1-乙基_3_甲基環憐稀-氧化物，1-苯基-3-甲基環磷烯二氯，1-芐基-3-甲基環磷烯二氯，1-乙基-3-甲基環磷烯二氯，1-苯基-3-甲基環磷烯硫，1-苯基-3-甲基環磷烯硫，1-芐基-3-甲基環磷烯硫，1-乙基-3-甲基環磷烯硫，1-苯基-1-苯基亞氨基-3-甲基環磷烯-氧化物，1-芐基-1-苯基亞氨基-3-甲基環憐稀_氧化物1_乙基_1_苯基亞氣基_3_甲基環憐稀-氧化物，1-苯基憐燒，1-芐基憐燒，1-乙基憐燒和1_苯基_3_甲基環憐稀-氧化物。
[0019]該碳二酰亞胺化催化劑可以可選擇的包含二氮雜和噁唑環磷烯和膦烷。二氮雜和噁唑環磷烯和膦烷以及它們的制備方法描述在美國專利N0.3522303，其在此以它全部引入作為參考。具體的二氮雜-和噁唑環磷烯和膦烷包括但不限于2-乙基-1，3- 二甲基-1，3，2- 二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2_氯甲基-1，3- 二甲基-1，3，2- 二氮雜磷雜環戍燒~2~氧化物；2_ 二氯甲基_1，3- 二甲基-1，3, 2- 二氮雜憐雜環戍燒~2~氧化物；2_苯基_1，3_二甲基_1，3, 2_二氣雜憐雜環戍燒_2_氧化物；2_苯基_1，3_二甲基_1，3, 2-二氣雜-勝燒_2_氧化物；2_芐基-1，3-二甲基-1，3，2-二氮雜憐雜環戍燒-2-氧化物；2-烯丙基-1，3-二甲基-1，3, 2-二氮雜憐雜環戍燒-2-氧化物；2_溴甲基-1，3-二甲基-1，3, 2-二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2_環己基-1，3- 二甲基-1，3，2- 二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物；2_環己基_1，3- 二甲基_1，3, 2- 二氣雜憐雜環戍燒~2~氧化物；2_(2_乙氧基乙基1，3- 二甲基-1，3, 2- 二氮雜憐雜環戍燒~2~氧化物；和2-萘基-1，3- 二甲基-1，3, 2- 二氮雜磷雜環戊烷-2-氧化物，三乙基磷`酸酯，六甲基磷酰胺等。
`[0020]該碳二酰亞胺化催化劑可以包含三芳基胂。三芳基胂和它們的制備方法描述在美國專利N0.3406198中，其在此以它全部引入作為參考。三芳基胂具體的例子包括但不限于三苯基胂，三(對甲苯基)胂，三(對甲氧基苯基)胂，三(對乙氧基苯基)胂，三(對氯苯基)胂，三(對氟苯基)胂，三(2，5-二甲苯基)胂，三(對氰基苯基)胂，三(異萘基)胂，三(對甲基巰基苯基)胂，三(對聯苯苯基)胂，對氯苯基雙(對甲苯基)胂，苯基(對氯苯基)(對溴苯基)胂等。另外的胂化合物描述在美國專利N0.4143063中，其在此以它全部引入作為參考。這樣的胂化合物具體的例子包括但不限于三苯基胂-氧化物，三乙基胂-氧化物，聚合物鍵合的胂-氧化物等。
[0021]此外，該碳二酰亞胺化催化劑可以包含乙酰基丙酮的金屬衍生物。乙酰基丙酮的金屬衍生物和方法描述在美國專利N0.3152131，其在此以它全部引入作為參考。乙酰基丙酮的金屬衍生物的具體例子包括但不限于乙酰基丙酮的金屬衍生物例如鈹、鋁、鋯、鉻和鐵衍生物。[0022]碳二酰亞胺化催化劑另外的例子包括金屬絡合物，其衍生自d-族過渡元素和η -鍵合配位體，其選自一氧化碳，含氮氧化物，烴基異氰化物，三烴基膦，三烴基胂，三烴基銻和二烴基硫，其中烴基在每種情況中包含1-12個碳原子，包含性的，限制絡合物中至少一種的η-鍵合配位體是一氧化碳或者烴基異氰化物。這樣的金屬絡合物和制備方法描述在美國專利N0.3406197中，其在此以它全部引入作為參考。金屬絡合物具體的例子包括但不限于五羰基鐵，五羰基二鐵，六羰基鎢，六羰基鑰，六羰基鉻，十羰基二錳，四羰基鎳，五羰基釕，四羰基鐵:甲基異氰化物的絡合物等。
[0023]該碳二酰亞胺化催化劑可以包含有機錫化合物。有機錫化合物具體的例子包括但不限于二月桂酸二丁基錫，二乙酸二丁基錫，二(2-乙基己酸)二丁基錫，二月桂酸二辛基錫，馬來酸二丁基錫，馬來酸二(正辛基)錫，氧化雙(二丁基乙酰氧基錫)，氧化雙(二丁基月桂酰氧基錫)，二丁氧化二丁基錫，二甲氧化二丁基錫，二水楊酸二丁基錫，雙(異辛基馬來酸)二丁基錫，雙(異丙基馬來酸)二丁基錫，二丁基氧化錫，乙酸三丁基錫，異丙基琥珀酸三丁基錫，亞油酸三丁基錫，煙酸三丁基錫，二月桂酸二甲基錫，二甲基氧化錫，二辛基氧化錫，氧化雙(二丁基錫)，氧化二苯基錫，乙酸二苯基錫，乙酸二正丙基錫，月桂酸二正丙基錫和氧化雙(二丙基錫)，二月桂基硫醇化二丁基錫，雙(異羊基疏基乙酸)二丁基錫，氧化雙(三苯基錫)，草酸亞錫，油酸亞錫，環烷酸亞錫，乙酸亞錫，丁酸亞錫，2-乙基己酸亞錫，月桂酸亞錫，棕櫚酸亞錫，硬脂酸亞錫等。典型的有機錫化合物包括但不限于草酸亞錫，油酸亞錫和2-乙基己酸亞錫，二乙酸二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，二月桂基硫醇二丁基錫，雙(異辛基巰基乙酸)二丁基錫，氧化二丁基錫，氧化雙(三苯基錫)和氧化雙(三正丁基錫)。
[0024]此外，該碳二酰亞胺化催化劑可以包含不同的有機和金屬碳烯絡合物，鈦(IV)絡合物，銅⑴和/或銅(II)絡合物。
[0025]生產該高 分子量聚碳二酰亞胺的方法還包含提供沸點溫度是約50-約150°C的第一溶劑的步驟。該第一溶劑典型的沸點溫度是約75-約125，更典型的約90-約120°C。在某些實施方案中，該第一溶劑包含芳族芳烴溶劑。特別適于該方法的芳族芳烴溶劑的一個例子是甲苯，其在大氣壓下的沸點溫度是約110°C。芳族芳烴溶劑的另一例子是二甲苯。作為本領域中容易理解的，沸點溫度為約50-約150°C的其他溶劑可以用作該第一溶劑，其包括除了甲苯和二甲苯之外的芳族芳烴溶劑。
[0026]生產該高分子量聚碳二酰亞胺的方法另外的包含步驟:在第一溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下將異氰酸酯組分聚合第一時間段，產生包括至少一種碳二酰亞胺化合物和第一溶劑的反應混合物。典型的，該反應混合物還包含碳二酰亞胺化催化劑。
[0027]異氰酸酯組分聚合的第一時間段通常足以使得反應混合物沉淀、凝膠化和/或變渾濁。例如該異氰酸酯組分、碳二酰亞胺化催化劑和第一溶劑的組合物典型的是透明的(即，光學透明)液體，具有黃色色調。但是，該第一時間段足以使得反應混合物沉淀、凝膠化和/或變渾濁。通常該反應混合物的渾濁度隨著時間而增加，即，渾濁度和時間是直接成比例的。換言之，在聚合該異氰酸酯組分的步驟過程中，反應混合物典型的隨著時間的流逝而變得更渾濁。該反應混合物可以具有不同的渾濁度，而不脫離本發明的范圍。類似的，該第一時間段不限于使得反應混合物變得稍微渾濁所必需的時間段。而是該第一時間段可以延伸超過使得反應混合物變得稍微渾濁所必需的時間段。換言之，該第一時間段可以選擇以使得聚合該異氰酸酯組分的步驟甚至在反應混合物沉淀、凝膠化和/或變渾濁之后進行，而不脫離本發明的范圍。
[0028]典型的，異氰酸酯組分在其間聚合的第一時間段是約120-約420，典型的約180-約360，更典型的約200-約340，最典型的約240-約300分鐘。如上所述，該反應混合物可以在例如60分鐘后變渾濁，不過該第一時間段典型的超過了反應混合物開始變渾濁的時間。
[0029]聚合該異氰酸酯組分的步驟典型的在高于室溫進行。具體的，聚合該異氰酸酯組分的步驟典型的在大于約80，典型的大于約90，更典型的大于約95，最典型的約100-約110°C的溫度進行。當該第一溶劑包含甲苯時，聚合該異氰酸酯組分的步驟典型的在第一溶劑的沸點溫度進行。
[0030]如上所述，在第一溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下聚合該異氰酸酯組分的步驟產生了包括至少一種碳二酰亞胺化合物的反應混合物。為了清楚起見，該至少一種碳二酰亞胺化合物在此稱作“碳二酰亞胺化合物”，其被理解為包括了多種碳二酰亞胺化合物，其可以同時或者可選擇的經由在第一溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下聚合該異氰酸酯組分的步驟來產生。該碳二酰亞胺化合物可以是單體的、低聚物的或者聚合物的。此外，在第一溶劑中和在碳二酰亞胺化催化劑存在下聚合該異氰酸酯組分的步驟可以產生包括碳二酰亞胺化合物的組合物(其可以獨立的是單體的、低聚物的或聚合物的)的反應混合物。
[0031]由異氰酸酯組分聚合步驟所形成的碳二酰亞胺化合物典型的數均分子量是約1000-約10000，更典型的約2000-約8000，最典型的約3000-約8000。另外，當碳二酰亞胺化合物具有高于上述的分子量時，該碳二酰亞胺化合物典型的在反應混合物中形成了白色固體。
[0032]該異氰酸酯組分的聚合步驟典型的在惰性氣氛中進行，即，基本上無氧的氣氛。本領域已知的任何惰性氣氛可以在該異氰酸酯組分的聚合步驟過程中使用。典型的，該惰性氣氛包含惰性氣體如氮氣、氬氣 、氦氣和二氧化碳等。
[0033]作為本領域容易理解的，二氧化碳氣體是在異氰酸酯組分聚合步驟過程中釋放的。具體的，二氧化碳是當異氰酸酯組分中存在的-N=C=O基團彼此反應來形成-N=C=N-連接時所形成的副產物。
[0034]說明異氰酸酯組分聚合的反應機理在下面闡述。在下面的反應機理中，該異氰酸酯組分包含2，4-甲苯二異氰酸酯(2，4-TDI)和2，6-甲苯二異氰酸酯(2，6-TDI)，其在碳二酰亞胺化催化劑存在下反應，產生不同的聚碳二酰亞胺。在下面的聚碳二酰亞胺反應機理中，η是整數，其取決于具體的聚碳二酰亞胺的分子量。
[0035]
【權利要求】
1.生產高分子量聚碳二酰亞胺的方法，所述方法包含步驟: 提供包含甲苯二異氰酸酯(TDI)的異氰酸酯組分； 提供碳二酰亞胺化催化劑； 提供沸點溫度為約50-約150°C的第一溶劑； 在該第一溶劑中和在該碳二酰亞胺化催化劑存在下將該異氰酸酯組分聚合第一時間段，產生包括至少一種碳二酰亞胺化合物和該第一溶劑的反應混合物； 將與該第一溶劑相同或不同的第二溶劑與該反應混合物合并；和 在該第一和第二溶劑中和在該碳二酰亞胺化催化劑存在下將該至少一種碳二酰亞胺化合物聚合第二時間段，產生所述高分子量聚碳二酰亞胺。
2.前述任一項權利要求所述的方法，其中該高分子量聚碳二酰亞胺的分子量至少約100, 000的摩爾分數大于O。
3.前述任一項權利要求所述的方法，其中該高分子量聚碳二酰亞胺的分子量至少約250,000的摩爾分數大于O。
4.前述任一項權利要求所述的方法，其中該高分子量聚碳二酰亞胺的分子量至少約500, 000的摩爾分數大于O。
5.前述任一項權利要求所述的方法，其中該第一溶劑的沸點溫度是約90-約120°C。
6.前述任一項權利要求所述的方法，其中該第一溶劑包括芳族芳烴溶劑。
7.前述任一項權利要求所述的方法，其中該第二溶劑的沸點溫度小于約90°C。`
8.前述任一項權利要求所述的方法，其中該第二溶劑包括環醚。
9.前述任一項權利要求所述的方法，其中該第一溶劑包括甲苯和該第二溶劑包括四氫呋喃(THF)。
10.前述任一項權利要求所述的方法，其中該第一時間段是約180-約420分鐘和其中該第二時間段大于約100分鐘。
11.前述任一項權利要求所述的方法，其中該碳二酰亞胺化催化劑包括環磷烯化合物。
12.前述任一項權利要求所述的方法，其進一步包括將另外量的碳二酰亞胺化催化劑、第二溶劑和反應混合物合并的步驟。
13.前述任一項權利要求所述的方法，其進一步包括分離該高分子量聚碳二酰亞胺的步驟。
14.一種高分子量聚碳二酰亞胺，其是根據權利要求1-13任一項的方法形成的。
15.權利要求14所述的高分子量聚碳二酰亞胺，其根據DIN53504S2測量的拉伸強度是至少約 3.9xl03psi ο
16.權利要求14和15任一項所述的高分子量聚碳二酰亞胺，其根據DIN53504S2測量的斷裂伸長率是至少約5.8%。
17.權利要求14-16任一項所述的高分子量聚碳二酰亞胺，其熔融溫度大于約200°C。
18.權利要求14-17任一項所述的高分子量聚碳二酰亞胺，其玻璃化轉變溫度是約50-約 155。。。
19.權利要求14-18任一項所述的高分子量聚碳二酰亞胺在電子應用、汽車應用中或作為合成纖維的用途。
【文檔編號】C08G18/76GK103857717SQ201280049536
【公開日】2014年6月11日 申請日期:2012年8月29日 優先權日:2011年8月30日
【發明者】M·布格塔亞 申請人:巴斯夫歐洲公司