(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法
【專利摘要】經包括脫氫樅基縮水甘油醚制備、水溶性羥乙基殼聚糖制備和(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基羥乙基殼聚糖制備三個主要過程在內的工藝，得到了一種基于松香和殼聚糖為原料的非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基羥乙基殼聚糖。其過程如下：脫氫樅醇與環氧氯丙烷經加成和環合反應得到脫氫樅基縮水甘油醚后，再與殼聚糖經羥乙基化反應生成的水溶性羥乙基殼聚糖反應，最終生成氨基葡萄糖單元的(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基平均接枝度達5～100％、羥乙基平均接枝度達5～300％的新型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基羥乙基殼聚糖。
【專利說明】(2-羥基-3-脫氫樅氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明所涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法是精細有機化學品領域表面活性劑方面的一種新型的以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基而以羥乙基殼聚糖基為親水基的綠色環保型非離子表面活性劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]松脂是松樹在自然生長過程中生成的一種分泌物，具有天然可再生性。作為一種可再生的天然資源，松脂經分餾處理可以分別得到以由揪酸、長葉揪酸和新揪酸等組成的含三員菲環結構的樹脂酸為主要成份的松香，及以菔烯為主要成份的松節油。
[0003]松香在空氣中可被氧化，但經過高溫條件下的催化歧化反應后生成的歧化松香則具有比較好的耐氧化性，因而在空氣中可表現出貯存穩定性。歧化松香的主要成份是脫氫揪酸，借助于化學和物理的方法可以從歧化松香中分離得到脫氫揪酸。由于制備脫氫揪酸的基礎原料松脂具有天然性和可再生性及環境友善性，因此脫氫揪酸不但在藥物生產、手性分離領域有廣泛用途，而且在精細化學品制備和有機合成領域也有重要應用。利用脫氫揪酸經酰氯化反應后生成的脫氫揪酰氯與殼聚糖反應，可以生成以脫氫揪酰基為親油基和殼聚糖結構中的聚合氨基葡萄糖單元鏈為親水基的非離子高分子表面活性劑。利用催化氫化或化學還原的方法處理脫氫揪酰氯與甲醇反應后的產物脫氫揪酸甲酯，可以得到脫氫揪醇。[0004]作為一種性質類似于高級脂肪醇的有機化合物，脫氫揪醇可用于多種類型的表面活性劑的制備。如通過脫氫揪醇與環氧乙烷反應，可以制備性質類似于高級脂肪醇聚氧乙烯醚的非離子表面活性劑脫氫揪醇聚氧乙烯醚；通過正丁醇和葡萄糖形成的糖苷與脫氫揪醇聚氧乙烯醚反應，可以生成非離子表面活性劑松香基聚葡萄糖苷；通過脫氫揪醇聚氧乙烯醚與琥珀酸酐反應生成酯后，再進行磺化反應可以得到陰離子表面活性劑脫氫揪醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鹽等。這些以松香為原料制備得到的表面活性劑產品，不但具有良好的生態性能和符合表面活性劑原料“綠色化”的要求，而且具有優良的應用性能，可以作為乳化劑、洗滌劑、緩蝕劑、破乳劑、顏料分散劑、絮凝劑和浮選劑等應用于多種精細化學品的生產。
[0005]甲殼素是天然存在于甲殼類生物體中的由乙酰氨基葡萄糖單元構成的高分子化合物，也是一種天然存在量僅次于纖維素的高分子化合物，其年生物合成量近百億噸。甲殼素經強堿條件下脫乙酰或酶催化脫乙酰得到的殼聚糖，是由氨基葡萄糖單元和少量的乙酰氨基葡萄糖單元通過1，4_糖苷鍵構成的一種線性天然堿性多糖類生物高分子化合物。與甲殼素相比，由于殼聚糖分子結構中存在更多的氨基，因而它在保持甲殼素良好的生物降解性、生物相容性及環境友善性的同時，其在酸性介質中的溶解性也較甲殼素有了非常明顯的提高，應用性能也較之于甲殼素有了明顯改善。但由于殼聚糖的分子量在數萬甚至于數十萬以上，并且其分子鏈間又存在比較強的氫鍵作用，因而它在單純的水中以及在堿性介質中的溶解性能仍然不是很好，從而影響和限制了它的進一步應用，尤其是影響和限制了它作為親水基的基礎原料用于表面活性劑的制備。
[0006]考慮到殼聚糖在水溶性方面存在的不足，研究人員提出了接枝、催化水解和化學共聚等多種方法用于殼聚糖的改性以提高其水溶性。如通過向殼聚糖分子結構中引進羧甲基得到羧甲基殼聚糖，引進羥乙基得到羥乙基殼聚糖，引進2-羥基丙基三甲基氯化銨得到
2-羥基丙基三甲基氯化銨殼聚糖，通過過氧化氫等對殼聚糖的氧化降解作用使之轉化為分子量在數萬以下的殼低聚糖等。由于親水性基團的引入及殼聚糖分子鏈間氫鍵結構的破壞或分子量的降低，這些殼聚糖衍生物往往可以表現出良好的水溶性，也使它們有可能作為親水基的基礎性原料用于表面活性劑合成。
[0007]脫氫揪基縮水甘油醚是一種通過脫氫揪醇與環氧氯丙烷在特定條件下反應生成的醚類化合物，其結構中存在的環氧結構使其具有良好的反應活性，因而可以作為活潑中間體用于纖維素、淀粉、殼聚糖、羥烷基殼聚糖等含羥基或氨基的高分子化合物改性，以向這些高分子化合物結構中引進親油性的脫氫揪基，得到含多糖和脫氫揪基結構并同時兼有親水親油性的高分子化合物。當用于這些含多糖及脫氫揪基結構的高分子化合物制備的多糖的分子量低到一定程度時，這些含多糖及脫氫揪基結構的高分子化合物就會表現出良好的水溶性，并能顯示出典型的表面活性劑特征，可以作為表面活性劑用于不同的領域。由于這種含多糖及脫氫揪基結構的表面活性劑的親油基和親水基的基礎原料都是來自于可降解的并有可再生性、生 物相容性和環境友善性的天然原料，因此這種表面活性劑能夠更好地滿足表面活性劑原料綠色化的要求。
[0008]本發明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖就是屬于基于殼聚糖的衍生物羥乙基殼聚糖和脫氫揪酸為原料得到的一種新型非離子表面活性劑。
[0009]在(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖的研制過程中，接觸了很多有關松香、脫氫揪酸、松香醇、脫氫揪醇化學利用方面的技術資料，其中具有一定參考價值的主要包括:《松香醇聚氧乙烯醚琥珀酸單酯磺酸鹽的表面活性》(南京工業大學學報，2004，Vol.26, N0.4)、《松香改性表面活性劑的研究進展》(化工進展，2002，Vol.21, N0.4)、《松香改性非離子表面活性劑研究進展》(日用化學品科學，2006，Vol.29, N0.5)、《松香基琥珀酸雙酯磺酸鈉的合成及性質》(化學研究與應用，2005，Vol.14, N0.4)、《Synthesisand Properties of Rosin-based Polyglucoside》(林產化學與工業，2006, Vol.26,N0.1)、((Preparation and antimicrobial activity ofhydroxypropyl chitosan))(Carbohydrate Research, 2005, Vol.340, N0.11)、《松香聚甘油酯非離子表面活性劑的合成與性能》(石油化工，2004，Vol.33, N0.3)、《松香聚氧乙烯表面活性劑的合成與性能研究》(精細化工，1999，Vol.16，N0.3)、《松香聚乙二醇檸檬酸酯表面活性劑的合成及性能研究》(化學世界，2001，Vol.42，N0.11)、《松香類表面活性劑的合成及其應用》(皮革化工，2006，Vo1.23, N0.2)、《Synthesis ofdehydroabietic acid-modified chitosan and its drugrelease behavior)) (Carbohydrate Research, 2009, Vol.344, N0.1)、《松香為原料表面活性劑的合成及發展趨勢》(林產化學工業，1993，Vol.13，N0.1)、《松香系列表面活性劑的合成和應用》(日用化學工業，2004，Vol.34，N0.2)、《殼聚糖衍生物的結構表征和應用性能》(日用化學工業，2006，Vol.33，N0.5)、《羥乙基與N-琥珀酰羥乙基殼聚糖的制備表征及細胞毒性試驗》(功能材料，2011，Vol.42, N0.10)《丙烯酸改性松香聚氧乙烯醚磺酸鈉的合成》(日用化學工業，1999, Vol.29,N0.4)、《甲殼低聚糖表面活性劑制備及其表面活性研究》(功能高分子學報，2003，Vol.16.N0.4)。

【發明內容】

[0010](2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法的發明，主要是為了解決利用松香的衍生物脫氫揪醇和殼聚糖的衍生物羥乙基殼聚糖制備具有良好生物降解性和生物相容性及環境友好性的新型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖，從而推動表面活性劑原料的綠色化，促進松香和殼聚糖的高值化利用等方面的問題。
[0011]在BF3-乙醚存在下，直接通過脫氫揪醇與環氧氯丙烷反應得到3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚后，再在強堿條件下使3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚脫去氯化氫并得到含環氧丙基和脫氫揪基結構的脫氫揪基縮水甘油醚。
[0012]在氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀存在下，使分散于異丙醇中的殼聚糖與溴乙醇、環氧乙烷和/或氯乙醇反應后，再對反應物料進行離心或過濾，并將得到的固體用水溶解，得到含羥乙基殼聚糖的水溶液；在負壓下使含羥乙基殼聚糖的水溶液蒸發濃縮后，再將濃縮后的溶液裝入透析袋中并置于蒸餾水中透析除去濃縮液中的無機鹽；對透析后的濃縮液進行二次濃縮后，再在攪拌下將其加入到無水乙醇和/或丙酮中，以沉析出其中的羥乙基殼聚糖，最后經過濾、干燥得到具有良好水溶性的羥乙基殼聚糖。
[0013]將羥乙基殼聚糖分散于由乙醇、丙醇和/或異丙醇構成的混合溶劑中，并加入氫氧化鈉、氫氧化鋰和 /或氫氧化鉀后，再在攪拌下向混合物料中滴加溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中的脫氫揪基縮水甘油醚溶液；攪拌下加熱物料并使其在一定溫度下反應一段時間，再在減壓條件下對物料進行脫溶并回收溶劑后，用無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮處理脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇后的物料并過濾；過濾得到的固體物料經乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮洗滌后，再將其溶于蒸餾水中并裝入透析袋；將裝有物料的透析袋置于蒸餾水中透析后再濃縮，最后再在攪拌下將濃縮液加入到無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮中得到含有乳白色絮狀沉淀的料液；過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖。
[0014]通過發明中的方法，可以得到以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基和羥乙基殼聚糖基為親水基的新型非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖，且(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖產品中氨基葡萄糖單元的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基平均接枝度達5~100%、羥乙基平均接枝度達5~300%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]圖1為發明中涉及的脫氫揪基縮水甘油醚的結構式圖。
[0016]圖2為脫氫揪基縮水甘油醚的FTIR圖。
[0017]圖3為脫氫揪基縮水甘油醚的Ms圖。
[0018]圖4為發明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖的結構式圖。
[0019]圖5為(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖的FTIR圖。[0020]圖6為(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖的1H NMR圖。
[0021]或
[0022]具體實施方法
[0023]發明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法，其特征在于一種具有圖1所示結構的以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基和羥乙基殼聚糖基為親水基的新型綠色非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖，經包括脫氫揪基縮水甘油醚的制備、水溶性羥乙基殼聚糖的制備和(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖制備三個主要過程在內的工藝被制備得到。
[0024](I)脫氫揪基縮水甘油醚的制備:在BF3-乙醚存在下，通過脫氫揪醇直接與環氧氯丙烷反應得到3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚后，再在氫氧化鈉和/或氫氧化鉀存在下使
3-氯-2-羥丙基脫氫揪基醚脫去氯化氫，最后經水洗、分液、干燥、脫溶即得到含環氧丙基和脫氫揪基結構的脫氫揪基縮水甘油醚。
[0025](2)水溶性羥乙基殼聚糖的制備:在氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀存在下，使分散于異丙醇中的殼聚糖與 溴乙醇、環氧乙烷和/或氯乙醇在10~100°C下反應2~48h后，再對反應物料進行離心或過濾，并將得到的固體用水溶解，得到含羥乙基殼聚糖的水溶液；在負壓下使含羥乙基殼聚糖的水溶液蒸發濃縮后，再將濃縮后的溶液裝入透析袋中并置于蒸餾水中透析除去濃縮液中的無機鹽及過量的堿；對透析后的濃縮液進行二次濃縮后，再在攪拌下將其加入到無水乙醇和/或丙酮中，以沉析出其中的羥乙基殼聚糖，最后經過濾、干燥得到具有良好水溶性的羥乙基殼聚糖。
[0026](3) (2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖:將具有良好水溶性的羥乙基殼聚糖分散于由乙醇、丙醇和/或異丙醇構成的混合溶劑中，并加入氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀后，再在攪拌下向含水溶性殼低聚糖的混合物料中滴加脫氫揪基縮水甘油醚溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中形成的溶液；攪拌下加熱物料并使其于10~100°C下反應1.0~72小時并在減壓條件下對反應后的物料進行脫溶以回收溶劑后，再用無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮處理已脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇后的物料；過濾并用無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮洗滌得到的固體物料后，再將固體物料用蒸餾水溶解；將得到的水溶液裝入透析袋中后，再置于蒸餾水中透析10~72小時后再濃縮；在攪拌下將濃縮液加入到無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮中，得到含有乳白色絮狀沉淀的混合料液；混合料液經過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖單元的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基平均接枝度達5~100%、羥乙基平均接枝度達5~300%的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖。
[0027]發明中涉及的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖，其制備過程中包含的脫氫揪基縮水甘油醚制備、水溶性羥乙基殼聚糖制備和(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖制備三部分的各自相關工藝參數如下:
[0028](I)脫氫揪基縮水甘油醚制備及其工藝參數:按甲苯與脫氫揪醇的質量比為1.0~10: 1.0使脫氫揪醇溶于甲苯中后，再按BF3-乙醚與脫氫揪醇的質量比為0.01~
0.5: 1.0向脫氫揪醇的甲苯溶液中加入BF3-乙醚；冰水冷卻下按環氧氯丙烷與脫氫揪醇的質量比為0.1~10: 1.0向混合物料中滴加環氧氯丙烷，并在環氧氯丙烷滴加完畢后繼續在冰水冷卻下反應0.1~6小時；撤去冰水浴并加熱，待物料溫度達30~110°C時再恒溫反應0.1~10小時；減壓下脫去甲苯、未反應的環氧氯丙烷后，再向剩下的物料中加入甲苯使其溶解形成均一溶液；按氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與脫氫揪醇的質量比為0.01~10: 1.0向混合物料中加入質量百分濃度為10~60%的氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液，并在氫氧化鈉和/或氫氧化鉀水溶液加完后于30~100°C的條件下反應0.1~12小時；分液并用蒸餾水洗滌有機相直至其至中性后，再在減壓條件下脫除有機相中的溶劑，即得到淺黃色粘稠液體脫氫揪基縮水甘油醚。
[0029](2)水溶性羥乙基殼聚糖制備及其工藝參數:按殼聚糖與異丙醇的質量比為
1.0: 10~100將殼聚糖分散于異丙醇中后，再按由氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀構成的混合堿與殼聚糖的質量比為0.01~10: 1.0向混合物料中加入混合堿，并在10~90°C下恒溫攪拌5~150min ;按溴乙醇、環氧乙烷和/或氯乙醇溴乙醇、環氧乙烷和/或氯乙醇，并在滴加完畢后于10~100°C的條件下反應2~48小時；對反應物料進行離心或過濾，并將得到的固體用水溶解，得到含羥乙基殼聚糖的水溶液；在負壓下使含羥乙基殼聚糖的水溶液蒸發濃縮后，再將濃縮后的溶液轉移至截留分子量為500~50000的透析袋中，并在蒸餾水中透析12~72小時，以除去濃縮液中的無機鹽及過量的堿；對透析后的濃縮液進行二次濃縮后，再在攪拌下按濃縮液與無水乙醇和/或丙酮的體積比為1.0: 1.0~20將濃縮液慢慢加入到無水乙醇和/或丙酮中，以沉析出其中的羥乙基殼聚糖，最后經過濾、冷凍干燥得到具有良好水溶性的羥乙基殼聚糖。
[0030](3) (2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其工藝參數:按羥乙基殼聚糖與由乙醇、丙醇和/或異丙醇構成的混合溶劑質量比為1.0: 5~100將羥乙基殼聚糖分散于由乙醇、丙醇和/或異丙醇構成的混合溶劑中后，再按由氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀構成的混合堿與羥乙基殼聚糖的質量比為0.01~6: 1.0向含羥乙基殼聚糖的物料中加入由氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀構成的混合堿，并在10~90°C下恒溫攪拌5~150min;攪拌下按脫氫揪基縮水甘油醚與羥乙基殼聚糖質量比為0.01~12: 0.1~1.0向含水溶性羥乙基殼聚糖的混合物料中滴加脫氫揪基縮水甘油醚溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中形成的溶液；攪拌下加熱物料并使其溫度升至20~100°C并恒溫反應1.0~72小時后，再在減壓條件下對物料進行脫溶并回收溶劑；用無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮處理已脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇的物料；過濾并將濾干的固體物料用蒸餾水溶解后裝入截留分子量為500~50000的透析袋；將裝有物料的透析袋置于蒸餾水中透析12~72小時后再濃縮，最后再在攪拌下將濃縮液加入到無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮中，得到含有乳白色絮狀沉淀的混和料液；過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖單元的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基平均接枝度達5~100%、羥乙基平均接枝度達5~300%的非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖。
【權利要求】
1.(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法，其特征在于:經包括脫脫氫揪基縮水甘油醚的制備、水溶性羥乙基殼聚糖的制備和(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖制備三個主要過程在內的工藝，以(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基為親油基和羥乙基殼聚糖基為親水基的新型綠色非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖被制備得到。
2.根據權利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法，其特征在于:(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖具有如下結構.^^。\ V
3.根據權利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法，其特征在于:按甲苯與脫氫揪醇的質量比為1.0~10: 1.0使脫氫揪醇溶于甲苯中后，再按BF3-乙醚與脫氫揪醇的質量比為0.01~0.5: 1.0向脫氫揪醇的甲苯溶液中加入BF3-乙醚；冰水冷卻下按環氧氯丙烷與脫氫揪醇的質量比為0.1~10: 1.0向混合物料中滴加環氧氯丙烷，并在環氧氯丙烷滴加完畢后繼續在冰水冷卻下反應0.1~6小時；撤去冰水浴并加熱，待物料溫度達30~110°C時再恒溫反應0.1~10小時；減壓下脫去甲苯、未反應的環氧氯丙烷后，再向剩下的物料中加入甲苯使其溶解形成均一溶液；按氫氧化鈉和/或氫氧化鉀與脫氫揪醇的質量比為0.01~10: 1.0向混合物料中加入質量百分濃度為10~60%的氫氧化鈉和/或氫氧化鈉水溶液，并在氫氧化鈉和/或氫氧化鈉水溶液加完后于30~100°C的條件下反應0.1~12小時；分液并用蒸餾水洗滌有機相直至其至中性后，再在減壓條件下脫除有機相中的溶劑，即得到脫氫揪基縮水甘油醚。
4.根據權利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法，其特征在于:按殼聚糖與異丙醇的質量比為1.0: 10~100將殼聚糖分散于異丙醇中后，再按由氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀構成的混合堿與殼聚糖的質量比為0.01~10: 1.0向混合物料中加入混合堿,并在10~90°C下恒溫攪拌5~150min ;按溴乙醇、環氧乙烷和/或氯乙醇溴乙醇、環氧乙烷和/或氯乙醇，并在滴加完畢后于10~100°C的條件下反應2~48小時；對反應物料進行離心或過濾，并將得到的固體用水溶解，得到含羥乙基殼聚糖的水溶液；在負壓下使含羥乙基殼聚糖的水溶液蒸發濃縮后，再將濃縮后的溶液轉移至截留分子量為500~50000的透析袋中，并在蒸餾水中透析12~72小時，以除去濃縮液中的無機鹽及過量的堿；對透析后的濃縮液進行二次濃縮后，再在攪拌下按濃縮液與無水乙醇和/或丙酮的體積比為1.0: 1.0~20將濃縮液慢慢加入到無水乙醇和/或丙酮中，以沉析出其中的羥乙基殼聚糖，最后經過濾、冷凍干燥得到具有良好水溶性的羥乙基殼聚糖。
5.根據權利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法，其特征在于:按羥乙基殼聚糖與由乙醇、丙醇和/或異丙醇構成的混合溶劑質量比為1.0: 5~100將羥乙基殼聚糖分散于由乙醇、丙醇和/或異丙醇構成的混合溶劑中后，再按由氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀構成的混合堿與羥乙基殼聚糖的質量比為0.01~6: 1.0向含羥乙基殼聚糖的物料中加入由氫氧化鈉、氫氧化鋰和/或氫氧化鉀構成的混合堿，并在10~90°C下恒溫攪拌5~150min ;攪拌下按脫氫揪基縮水甘油醚與輕乙基殼聚糖質量比為0.01~12: 0.1~1.0向含水溶性羥乙基殼聚糖的混合物料中滴加脫氫揪基縮水甘油醚溶于乙醇、丙醇和/或異丙醇中形成的溶液；攪拌下加熱物料并使其溫度升至20~100°C并恒溫反應1.0~72小時后，再在減壓條件下對物料進行脫溶并回收溶劑；用無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮處理已脫去乙醇、丙醇和/或異丙醇的物料；過濾并 將濾干的固體物料用蒸餾水溶解后裝入截留分子量為500~50000的透析袋；將裝有物料的透析袋置于蒸餾水中透析12~72小時后再濃縮，最后再在攪拌下將濃縮液加入到無水乙醇、乙醚、四氫呋喃、二氧六環和/或丙酮中，得到含有乳白色絮狀沉淀的混和料液；過濾或離心分去液體后，再將得到的固體置于冷凍干燥器中干燥，即得到氨基葡萄糖單元的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基平均接枝度達5~100%、羥乙基平均接枝度達5~300%的非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖。
6.根據權利要求1所述的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖及其制備方法，其特征在于:非離子表面活性劑(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基羥乙基殼聚糖的氨基葡萄糖單元的(2-羥基-3-脫氫揪氧基)丙基平均接枝度達5~100%、羥乙基平均接枝度達5 ~300%。
【文檔編號】C08B37/08GK103923228SQ201410172846
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年4月21日 優先權日:2014年4月21日
【發明者】蔡照勝, 齊帆, 朱雪梅, 張懷紅, 趙玲玲, 郁桂云, 商士斌 申請人:鹽城工學院