專利名稱：一種臭氧與激發態水反應生成羥基自由基的方法
技術領域：
本發明屬于氣體放電學、水激勵技術和氣體溶解技術領域，涉及到一種臭氧溶于激發態水生成羥基自由基的方法。
背景技術：
羥基自由基(OH·)是最活潑的一種活性分子，進攻性最強的化學物質。它具有極強氧化性能(E0＝2.80eV)，與氟的氧化力相當；羥基參與的化學反應屬于游離基反應，化學反應速度極快，反應速率在106L/mol·s-1010L/mol·s左右；一旦OH·在溶液中生成，它會無選擇性地與溶液中各種污染物反應，將其氧化成H2O、CO2和其它無害物質；OH·是一種先進氧化劑，是綠色強氧化劑，也是環境時代的理想藥劑。先進氧化方法就是在不斷提高OH·的產生效率和應用效率的基礎上發展起來的，產生羥基自由基的先進氧化方法有1.電子輻射方法采用電子加速器對水體進行輻射，近期研究成功具有低能量電子加速器，其能量減低到200keV-800keV，高能量的電子通過20μm-40μm鈦靶窗后，輻射到水體的電子平均能量約為33eV。經輻射的水分子發生激發、電離反應，每100eV將產生2.7個OH·。存在電子加速器及真空系統設備龐大；X射線輻射危害，需在系統外設置2m左右厚的水泥層；由于內外壓差大，鈦窗易損壞等缺點。產生OH·的等離子體反應式是
從反應式可見，同時產生OH·、H·和eaq-自由基，eaq-為水合電子，也是一種具有獨特性能的自由基，不少化學反應是由eaq-所誘發的。
2.過氧化氫方法H2O2在紫外線(UV)、金屬離子(Fenton)和臭氧等催化作用下均可以產生OH·。
(1)UV法此法產生效率偏低，工程上應用時，需要H2O2數量很大，它的運行成本高，存運時易引發爆炸，推廣應用受到限制。它的最大優點是產生效果不受pH值影響。
(2)Fenton方法Fenton于1894年發現H2O2與金屬(Fe、Co、Ni、Cu)離子等反應產生OH·。從反應速率和成本考慮，鐵鹽是比較理想的催化劑。它的反應式如下
此外，還有UV/Fenton法，是Fe2+/H2O2與UV/H2O2兩種方法整合，Fe2+和UV對H2O2分解存在協同效應，優于它們的代數和。
(3)臭氧+過氧化氫法臭氧水溶液中添加H2O2會促使O3分解生成OH·。其等離子體反應過程
3.水激勵方法通常采用超聲波、沖擊波和射流等方法使水瞬時空化成微細氣泡，當氣泡直徑小到一定尺寸時，微細氣泡迅速膨脹、收縮至“爆炸”過程，氣泡內的溫度和壓力急劇增加(T＞3000K，P＞1kMPa)，足以使H2O分子處于激發狀態。
4.光+催化劑方法作為N型半導體光催化劑材料有TiO2、ZnO、Fe2O3、CdS等，TiO2具有較好的光穩定性。當TiO2受到大于3.2eV能量的光激發時，其滿帶上電子被激發躍過禁帶進入導帶，滿帶上形成相應的空穴(h+)，在導帶與滿帶之間形成較強電場，電子從電場獲得足夠大激勵能量，發生如下反應
目前，這些制取羥基自由基的先進氧化方法存在的主要問題有(1)處理成本高，由于具有獨特性能，只能在小范圍內投入應用；(2)先進氧化方法在應用過程需外加高效鼓泡塔反應器、旋轉填料床反應器、流化床光催化反應器、撞擊流反應器等設備，以便強化廢水降解及提高處理效率；(3)加工羥基自由基時需外加大量的藥劑及催化劑H2O2、O3、TiO2、Fe2+(鐵鹽)，大多是以H2O2作為反應主體，H2O2存在運輸和存儲安全和增加成本等問題；(4)不少方法采用UV(紫外光燈)作催化手段，由于含雜質污水穿透性能差，難以解決工程上的應用問題。

發明內容
本發明的目的是克服現有技術中制取羥基自由基的方法存在的不足，提供一種臭氧溶于激發態水生成羥基自由基的方法。該方法成本低、易操作、工藝流程簡化。實現了工程意義上生產高濃度、大產成量的羥基自由基溶液。推動了先進氧化方法在水處理、水產養殖用水的深度處理及回用、煙氣脫硫資源化、治理海洋赤潮和殺滅海洋湖沼外來有害入侵生物等領域的研究工作。
本發明解決其技術所采用的技術方案是首先水通過文丘里射流器或渦流葉輪泵時，在文丘里射流器或渦流葉輪泵的前后端形成壓力差，將水激發。即刻臭氧溶解于激發態水中，經等離子體化學反應生成羥基自由基溶液。其中臭氧的濃度為60-400g/m3。文丘里射流器或渦流葉輪泵的前后端產生0.2MPa-0.6MPa的壓力差，其能量傳遞給水，將水激發態。臭氧溶解于激發態水生成的羥基自由基的比值濃度為2-10mg/L。
快速流動的水通過文丘里射流器或渦流葉輪泵時，瞬時空化成微細氣泡。當氣泡直徑小到一定尺寸時，微細氣泡迅速膨脹、收縮至“爆炸”過程，在氣泡崩潰前的瞬間，氣泡內的溫度和壓力急劇增加(T＞3000K，P＞1kMPa)，致使水分子處于激發態，產生自由基的濃度約在10-9(V/V)，激勵水本身產生的OH·量很少，是產生OH·的次要方式。它的反應式如下
高濃度的臭氧與激發態水的等離子體化學反應是產生高濃度羥基自由基的主要途徑之一，其反應式是
從上述的等離子體反應過程表明，高濃度臭氧再加上強激勵手段溶解于激發態水產生OH·的方法，是具有工程意義上加工羥基自由基溶液的有效方法。
本發明有益效果是1.加工羥基自由基的原料是氧和水，幾乎無原料成本；2.不使用催化劑、吸收劑和溶劑，避免了使用或者生產催化劑、吸收劑、溶劑過程的污染和能耗問題；
3.實現零污染、零廢物排放、零副產品綠色加工羥基自由基；4.加工羥基溶液設備體積小、操作簡便，運行成本低廉；5.實現了在工程意義上生產羥基自由基。


下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明。
圖1是本發明的羥基溶液自由基產生設備構造示意圖。
圖中1.閥，2.流量計，3.等離子體發生器，4.臭氧濃度測試儀，5.變壓器，6.逆變器，7.控制器，8.泵，9.文丘里射流器或渦流葉輪泵，10.氣液溶解器，11.氣液分離器，12.止回閥，13.電動閥，14.羥基溶液濃度分析儀，15.壓力表，16.剩余臭氧處理器，17.氧氣，18.工頻220V電壓，19.水，20.羥基溶液。
具體實施例方式氧氣氣體17通過圖1中的閥1和流量計2后，在等離子體發生器3中加工成O3，其濃度高達400g/m3。O3通過電動閥11和止回閥12的控制，到達文丘里射流器或渦流葉輪泵9。泵8抽入的水19在文丘里射流器或渦流葉輪泵9的前后端產生的壓力差為0.4MPa使水處于激發態，與O3進行等離子體化學反應，再通過氣液溶解器10進一步溶解生成羥基溶液20，其比值濃度為2-10mg/L。未溶解的臭氧用氣液分離器11和剩余臭氧處理器16進行分離和去除。圖1中變壓器5、逆變器6和控制器7組成的高頻高壓電源可以將工頻220V電壓18轉變為高頻高壓電，用于向等離子體發生器3提供電源。臭氧濃度測試儀4用于檢測產生的臭氧濃度，羥基溶液濃度分析儀14用于檢測羥基自由基的濃度，壓力表15用于檢測氣體或液體的壓力。
權利要求
1.一種臭氧溶于激發態水生成羥基自由基的方法，其特征在于，方法步驟是(1)將O2分子在等離子體發生器中加工成臭氧，濃度為60-400g/m3；(2)由泵抽入的水通過文丘里射流器或渦流葉輪泵時，在文丘里射流器或渦流葉輪泵的前后端形成0.2-0.6Mpa的壓力差，其能量傳遞給水，使水處于激發態；(3)將臭氧溶解于激發態水中，經等離子體化學反應生成羥基自由基溶液。
2.按照權利要求1所述的一種臭氧溶于激發態水生成羥基自由基的方法，其特征在于所述的羥基自由基的比值濃度為2-10mg/L。
3.按照權利要求2所述的一種臭氧溶于激發態水生成羥基自由基的方法，其特征在于所述的羥基自由基的比值濃度為將臭氧溶于激發態水后，溶液體系中的總氧化力按羥基自由基的氧化力折算，得出的對應羥基自由基濃度。
全文摘要
本發明屬于氣體放電學和氣體溶解應用技術領域，涉及到一種臭氧溶于激活水生成羥基自由基的方法。該方法是這樣實現的，首先水通過文丘里射流器或渦流葉輪泵時，在文丘里射流器或渦流葉輪泵的前后端形成0.2MPa－0.6MPa的壓力差，其能量傳遞給水，使水激活。將臭氧溶解于激活水中，臭氧的濃度為60－400g/m
文檔編號C02F1/78GK1556050SQ200310120890
公開日2004年12月22日 申請日期2003年12月31日 優先權日2003年12月31日
發明者白敏菂, 張芝濤, 白希堯, 楊波, 白敏冬, 白敏 申請人:大連海事大學