含有辣素活性單體的疏水締合聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種含有辣素活性單體的疏水締合聚合物及其制備方法。制備時，以含辣素活性的丙烯酰胺單體為疏水單體與丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸在水溶性引發劑的引發下發生聚合反應，所述的含辣素活性的丙烯酰胺單體、丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸的重量份為：1～20：60～90：9～20；反應溫度為30℃～80℃，反應時間為2～20小時。本發明的疏水締合聚合物大分子中同時含有羧酸基團和含辣素活性的具有剛性苯環結構的疏水單元，表現出良好的增粘性、溶解性、耐溫抗鹽性和抗微生物性能，且價格便宜，可作為新型驅油劑在油田的三次采油中應用。
【專利說明】含有辣素活性單體的疏水締合聚合物及其制備方法
【【技術領域】】
[0001]本發明屬于高分子材料領域。更具體地，本發明涉及一種含有辣素活性單體的疏水締合聚合物及其制備方法。
【【背景技術】】
[0002]石油是重要的能源和化工原料，隨著世界經濟迅猛發展，人們對石油的需求量不斷增加，而其儲量不斷減少，石油作為不可再生的資源越來越寶貴。然而，目前我國大慶等主力油田已先后進入高含水的后期開采時期，油藏中大約有60%的原油不能用常規采油技術開采，制約著國民經濟的發展。為了穩定我國油田產量，采用三次采油技術提高采收率，已成為石油工業的重要戰略措施，其中聚合物驅油是三次采油中提高注水開發油田原油采收率的重要方法。聚合物驅油是通過向油藏中注入高分子量水溶性聚合物溶液，降低水油流度比，提高驅動液的波及系數，從而提高原油采收率。現階段，油田最常用的兩類聚合物分別是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)和黃原膠，它們在油田的大部分區塊獲得了良好的使用效果，然而在用于高溫高鹽油藏時都存在難以克服的問題:HPAM依賴于高分子量和分子鏈上一COO—的靜電排斥作用，使分子鏈伸展，從而達到增粘效果，但是在高溫高鹽、高剪切等條件下，HPAM易水解、降解、鏈卷曲等，導致溶液性能驟變而達不到工程施工的要求；黃原膠雖然抗鹽性好，但其熱穩定性和生物穩定性較差，易發生降解從而堵塞油層，并且成本較高。為此，迫切需要研制耐溫抗鹽、抗生物降解的聚合物來滿足要求，其中最常用的方法是以丙烯酰胺類聚合物為基礎，通過聚合物改性或共聚引入其他具有特殊功能的結構單元，使其獲得忍受苛刻條件的能力，目前發展比較迅速、研究最熱門的是疏水締合水溶性聚合物。
[0003]疏水締合水溶性聚合物(HydrophobicallyAssociating Water-solublePolymer, HAffP)是指在聚合物親水性大分子鏈上有少量疏水基團的一類水溶性聚合物。在水溶液中，當聚合物超過一 定濃度時，由于分子鏈間的相互作用，會發生疏水締合形成可逆的物理交聯網絡結構，使得聚合物溶液具有高效增粘、抗鹽、抗剪切等獨特的流變性能，因而在三次采油、水處理、水基涂料、藥品制劑等方面均展示出重要的應用前景。
[0004]20世紀80年代中期，Evani和Rose首次提出了 HAWP的概念(S Evani, GD Rose.Water soluble hydrophobic association polymers[J].Polym Mat SciEng-Pr印r，1987，57:477-481)，發現這類聚合物在水溶液中通過疏水基團發生締合作用而表現出了一種特殊的非均相聚集行為。1988年，美國南密西西比大學的McCormick教授研究小組對耐溫、抗鹽的疏水締合聚丙烯酰胺共聚物進行了大量的研究(McCormick C L,Nonaka T, Johnson C B.Water-soluble copolymers synthesisand aqueous solution behavior of associative aeryIamide/N-alkyIaeryIamidecopolymers [J].Polymer, 1988, 29:731-739.),結果顯示這些共聚物表現出明顯的增粘性和抗鹽性。1997年，加拿大多倫多大學的Mitchell與新加坡南洋理工大學的Richard等人合作對聚氧化乙烯類的疏水締合聚合物進行了研究，發現該類聚合物的締合性能會隨著疏水鏈長的增加而增加(Kumacheva, E.; Rharbi, Y.ff.; Nik, M.A.Fluorescencestudies of an alkaline sellable associative polymer in aqueous solution[J].Langmuir, 1997, 13:182-186.)。法國的Jeanne Francois團隊在80年代中期開始進行疏水改性聚氧乙烯的研究，提出了遠螯型疏水改性聚合物在水溶液中形成“花式結構”模型的設想，并使用了包括熒光光譜、小角中子散射、小角X-射線衍射和小角激光散射等許多現代分子手段證實了這一模型(Chiarelli, PA.; Johal, M.S.; Holmes, D.J.Polyelectrolytespin-assembly [J].Langmuir, 2002，18:168-173)。稍后，Francoise Caudau 教授在 AM 聚合方法研究的基礎上開始了對AM/CnAM類疏水締合聚合物的全面研究，通過合成模型化合物，完整地提出了膠束聚合的機理。
[0005]而在國內對疏水締合聚合物研究起步較晚，1995年石油勘探開發研究院油化所開始了對疏水締合水溶性聚合物的研究，發現這類聚合物具有良好的抗溫、抗鹽和抗剪切能力，但在鹽水中使用時，需要加入穩定劑。1997年四川大學的黃榮華教授等人用自己合成的陽離子型表面活性疏水單體MEDMDA與AM共聚合得到了疏水締合水溶性聚合物，但所得到聚合物的粘度很低，臨界締合濃度很高，難以滿足應用要求。1999年，西南石油學院羅平亞院士從油氣開采的實際需要出發，提出了疏水締合聚合物等多種能在溶液中形成結構的模型，并一直對疏水締合聚合物驅油機理做深入研究，開發出具有良好抗溫抗鹽性能的工業化驅油用水溶性疏水締合聚合物(AP-P4)。2004年，張熙等人通過自由基膠束聚合法合成了非離子型疏水締合聚合物PBAM，研究發現在聚合過程中由于表面活性劑膠束的存在，疏水單體在反應初期的嵌入率很高，而后期主要以丙烯酰胺均聚物為主，導致嚴重的微觀結構非均勻性，對共聚物的增粘性能有很大的影響。2007年，江立鼎、高保嬌等以陰離子表面活性單體NaAMC14S與AM在水溶液中進行均相共聚合，制備了具有無規結構與微嵌段結構的兩類共聚物。研究結果表明，具有微嵌段結構的共聚物具有很強的疏水締合性，且表現出強的抗剪切性能和獨特的正性鹽敏性。2009年，呂鑫等在C18DMAAC和AM兩種單體基礎上引入含有芳香基團的單體苯乙烯，得到AM/C18DMAAC/Styrene疏水締合聚合物，研究表明隨著鏈剛性增加共聚物的耐溫抗鹽性及抗剪切性明顯增加，且臨界締合濃度降低。近來，楊秦歡等用含氟單體、丙烯酸丁酯、陽離子單體進行了無皂乳液聚合，在此條件下合成的聚合物穩定性較好。宋春雷等以AM、DMC.、C11AM為原料，在水介質中合成疏水締合聚兩性電解質P (AM/DMC/CnAM)，由于其兼具疏水締合性質和反聚電解質效應，因而表現出較好的耐鹽性能。
[0006]疏水締合聚合物近幾年發展很快，相關的研究取得了很大進展，在許多領域得到了卓有成效的成果，但還有許多問題需要進一步研究。例如國內大多油田進入或即將進入高含水期或遇到高礦化度水，HAffP粘度會大幅下降，甚至產生沉淀，影響其使用范圍。另外，隨著國內石油開采深度的加深，油井內溫度較高，聚合物的耐溫性能有待加強。再次，在石油采收過程中，硫酸鹽還原菌、腐生菌等細菌可能粘附在管道壁上長期與不斷注入的HAWP接觸，使得細菌分解聚合物的能力大大提高，使聚合物溶液粘度損失較大，導致驅油效率降低。此外，大部分改性的疏水單體合成過程繁瑣，價格昂貴，大規模應用在油田開采上沒有實際意義。因此，開發性能良好的、廉價的疏水締合聚合物仍是一項艱巨的挑戰。
[0007]本發明就是針對油田驅油時增強聚合物溶液的耐溫耐鹽性能及抗微生物性能而設計研發的。本發明人在聚合物分子鏈中引入含辣素活性的丙烯酰胺疏水單體，一方面通過疏水締合性質來提高聚合物的增粘能力和抗鹽能力，另一方面含辣素活性的疏水單體具有抗生物特性，賦予聚合物抗微生物性能，降低其因微生物降解導致的粘度損失，此外疏水單體中的苯環結構使分子鏈剛性增加，進而提高聚合物的熱穩定性和抗剪切能力。同時分子鏈中引入羧酸基團來提高聚合物的水溶性，滿足實際施工需要。
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【發明內容】
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[0008]本發明的目的在于提供一種具有良好耐溫抗鹽、抗微生物性能的含有辣素活性單體的疏水締合聚合物及其制備方法，所述聚合物是一類高效的油田驅油劑。
[0009]本發明是通過下述技術方案實現的:
[0010]本發明涉及一種含有辣素活性單體的疏水締合聚合物，其結構式如下:
[0011]其中:R為 CH3 或 H !R1 和 R2 各自為 F,CI,Br,OH,SH,OCH3>SCH3>OCH2CH3>CH3>CH2CH3>CH(CH3) 2 或 C (CH3) 3 ;R3 為 CH(CH3) 2、CH2CH=CH2, CH3> OH 或 H ；R4 為 CH3 或 H ;所述共聚物的重均分子量為 ;x、y、z為結構單元摩爾百分數范圍，其中x=70-92.5mol%, -? -20mol%，z=0.5 -10mol%。
[0012]進一步地，本發明提供上述含有辣素活性單體的疏水締合聚合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟:
[0013]步驟一:在反應器中依次加入丙烯酰胺單體、(甲基)丙烯酸單體和蒸餾水，三者的重量份分別為60-90:9-20:300-480，攪拌至單體溶解后用NaOH調節體系pH值至5-7 ;調節水量使總單體質量百分濃度為10-30% ；
【權利要求】
1.一種含有辣素活性單體的疏水締合聚合物，其結構式如下:
2.根據權利要求1所述的含有辣素活性單體的疏水締合聚合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟: 步驟一:在反應器中依次加入丙烯酰胺單體、(甲基)丙烯酸單體和蒸餾水，三者的重量份分別為60?90:9?20:300?480，攪拌至單體溶解后用NaOH調節體系pH值至5?7 ;調節水量使總單體質量百分濃度為10?30% ； 步驟二:加入12?30重量份的表面活性劑十二烷基硫酸鈉，攪拌均勻后加入I?20重量份的含辣素活性的丙烯酰胺疏水單體；通N220分鐘后加入0.12?1.2重量份的水溶性引發劑，在溫度30?80°C下反應2?12小時，得到透明的聚合物產品； 步驟三:用無水乙醇沉淀純化，在30?50°C下真空干燥至恒重，得到本發明的含有辣素活性單體的疏水締合聚合物； 所述的含辣素活性的丙烯酰胺疏水單體為N- (4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-氟-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基-3-氯-芐基)丙烯酰胺、N- (4-羥基_3_漠-節基)丙稀酸胺、N- (4-輕基-3-甲硫基_節基)丙稀酸胺、N- (3,4- 二乙氧基苯基)丙烯酰胺、N- (3，4_ 二甲氧基苯基)丙烯酰胺、N- (4-巰基-3-氯-芐基)丙烯酰胺、N- (4-巰基-3-乙硫基-芐基)丙烯酰胺中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的水溶性引發劑為水溶性偶氮類化合物引發劑或氧化還原體系引發劑；所述的水溶性偶氮類化合物為偶氮二異丁基脒鹽酸鹽或偶氮二異丙基咪唑啉；所述的氧化還原體系為K2S2O8和NaHSOyK2S2O8和Na2S03、K2S2O8和Na2S203、KMnO4 和 NaHSO3、KMnO4 和 Na2SO3 或 KMnO4 和 Na2S2O315
4.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟一中丙烯酰胺單體、(甲基)丙烯酸和蒸餾水的重量份分別為:65?85:12?16:350?480。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，步驟一中丙烯酰胺單體、(甲基)丙烯酸和蒸餾水的重量份分別為:70:14:400。
6.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，步驟2中加入的含辣素活性的丙烯酰胺疏水單體的量為5?15重量重量份。
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于，步驟2中加入的含辣素活性的丙烯酰胺疏水單體的量為7?12重量份。
8.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述的含辣素活性的丙烯酰胺疏水單體為N-(4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺，N-(4-羥基-3-溴-芐基)丙烯酰胺，N-(4-羥基-3-甲硫基-芐基)丙烯酰胺或N- (4-巰基-3-乙硫基-芐基)丙烯酰胺。
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述的含辣素活性的丙烯酰胺疏水單體為N- (4-羥基-3-甲氧基-芐基)丙烯酰胺和N- (4-羥基-3-甲硫基-芐基)丙烯酰胺。
10.將權利要 求1所述的含有辣素活性單體的疏水締合聚合物用作油田驅油劑的用途。
【文檔編號】C08F220/54GK103435750SQ201310382573
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年8月27日 優先權日:2013年8月27日
【發明者】于良民, 賈蘭妮, 閆雪峰, 姜曉輝, 董磊, 張志明, 李昌誠, 趙海洲, 李霞, 夏樹偉 申請人:中國海洋大學