一種疏水締合聚合物及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚合物技術領域，尤其涉及一種疏水締合聚合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 在油田開發應用技術中，通常需要對地層環境進行改造施工等，需要使用一定性 能的流體進行傳質、輸送，通過向地層注入這些流體，將某些物質帶入地層產生作用以改造 地層環境，達到油氣田開發和增產的目的。同時，相關的應用技術也要求這些流體本身也具 備某些特定的性能，例如增稠性、粘彈性、減阻、滲透性、改善流度比等。其中，最常用的流體 就是水溶液，它具有來源廣、經濟、便于施工等優點，通過向水中加入天然或者合成水溶性 高分子，即可獲得具有以上高性能的水溶液。這類水溶性高分子具有增稠性強和良好的粘 彈性，且分子鏈上具有很多活性基團，以便于對流體性能進行物理的、化學的改造，同時具 備施工方便，用量少，成本低等諸多優點，可以為油田帶來更高的經濟利益。因此，這類水溶 性高分子被廣泛應用于油田技術中。
[0003] 現有技術中，使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然 高分子的產量和品質由于受到時令、地區的限制，性能穩定性不能得到保障，并且相對于合 成高分子，其用量大、易生物降解，較高的參展也會嚴重傷害地層內環境，給后期開發帶來 諸多新的問題。目前，合成高分子使用最廣泛的是聚丙烯酰胺，雖然其各方面性能均可達到 施工要求，但是在栗送過程中很容易造成機械降解，溶液粘度下降快，同時在某些高溫高礦 化度油藏環境下，聚丙烯酰胺不耐鹽，且在高溫下極易降解，從而導致各項性能大幅度下 降，而在其現有分子結構的基礎上已很難進一步的克服，因此，從聚合物分子結構上對其改 性，以提高其抗剪切、耐溫耐鹽性能已是迫在眉睫。
[0004] 針對上述存在的問題，研究者們在此基礎上提出了水溶性疏水締合聚合物。水溶 性疏水締合聚合物(HAWSP)是指在聚合物親水性大分子鏈上帶有少量疏水基團的水溶性聚 合物。在水溶液中，HAWSP濃度高于臨界締合濃度后，大分子鏈通過疏水締合物作用聚集，無 需化學交聯即形成分子間締合動態物理交聯網絡，使溶液粘度大幅度提高。同時，某些表面 活性劑的加入也會增強聚合物分子鏈間的疏水作用，使得分子間締合動態物理交聯網絡強 度增大，HAWSP與表面活性劑溶液中存在的超分子物理交聯網絡也使得具有良好的粘彈性。 此外，該超分子動態物理交聯網絡具有在高剪切速率下破壞而在低剪切速率下又可逆恢復 的特點，使得其性能穩定，且具備優異的耐溫、耐鹽性，良好的剪切稀釋性、粘彈性等。這些 優異的性能均表明疏水締合聚合物具有作為替代現行普通油田用水溶性高分子的潛力。但 現有疏水締合聚合物的制備方法條件復雜且不易控制。

【發明內容】

[0005] 有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種疏水締合物聚合物及其制備方 法，該制備方法較簡便。
[0006] 本發明提供了一種疏水締合聚合物，包括式(I)與式(II)所示的重復單元：
[0007]
[0008] 其中，所述x:y=l: (0.001~0.2);所述A為疏水單體的單體單元;所述疏水單體選 自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取 代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽與丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽中的一種或多 種;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯 與氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子數大于等于4;烯丙基烷基季銨鹽與丙烯酰 胺烷基磺酸及其磺酸鹽中烷基的碳原子數大于20。
[0009] 優選的，所述氟取代的丙烯酸酯與氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中氟取代的個數為 4~10;烯丙基烷基季銨鹽與丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽中烷基的碳原子數各自獨立地 為21~40。
[0010] 優選的，還包括式（III)所示的重復單元：
[0011]
[0012] 其中，所述x:z = l: (0.005~0.2);所述D為功能單體的單體單元;所述功能單體選 自含有端烯基的磺酸衍生物及其磺酸鹽衍生物與含有端烯基的雜環衍生物中的一種或多 種。
[0013] 優選的，還包括式（IV)所示的重復單元：
[0014]
[0015] 其中，x:m=l:(〇.〇3 ~0.2)。
[0016] 優選的，所述疏水締合聚合物的粘均分子量為50~1000萬。
[0017] 本發明還提供了一種疏水締合聚合物的制備方法，包括：
[0018] 將丙烯酰胺單體溶于水中，得到水相；
[0019] 將疏水單體溶于有機溶劑中，得到油相；
[0020] 在引發劑的作用下，將所述水相與所述油相混合，加熱進行聚合反應，得到疏水締 合聚合物；
[0021] 所述疏水單體選自N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取 代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及 其磺酸鹽中的一種或多種;所述N-烷基取代丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、 氟取代的丙烯酸烷基酯與氟取代的甲基丙烯酸烷基酯中烷基的碳原子數大于等于4;烯丙 基烷基季銨鹽與丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽中烷基的碳原子數大于20;
[0022]所述引發劑如式(V)所示：
[0023]
[0024] 其中，所述辦為(：1~C14的烷基;所述R2為C2~C8的烷基;所述R3為Cl~C6的烷基。 [0025]優選的，所述聚合反應的溫度為25°C~70°C;所述聚合反應的時間為6~8h。
[0026] 優選的，所述引發劑的質量為所有單體總質量0.05%~0.3%。
[0027] 優選的，所述水相與油相的體積比為(0.25~2) :1。
[0028] 本發明還提供了疏水締合聚合物在油田化學、水處理、造紙或礦物浮選領域中的 應用。
[0029] 本發明提供了一種疏水締合聚合物及其制備方法，將丙烯酰胺單體溶于水中，得 到水相;將疏水單體溶于有機溶劑中，得到油相;在引發劑的作用下，將所述水相與所述油 相混合，加熱進行聚合反應，得到疏水締合聚合物;所述疏水單體選自N-烷基取代丙烯酰 胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯、氟取代的甲基丙烯酸烷基 酯、烯丙基烷基季銨鹽、丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽中的一種或多種;所述N-烷基取代丙 烯酰胺、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、氟取代的丙烯酸烷基酯與氟取代的甲基丙烯酸 烷基酯中烷基的碳原子數大于等于4;烯丙基烷基季銨鹽與丙烯酰胺烷基磺酸及其磺酸鹽 中烷基的碳原子數大于20;所述引發劑如式(V)所示:其中，所述辦為(：1~C14的烷基;所述R 2 為C2~C8的烷基;所述R3為Cl~C6的烷基。與現有技術相比，本發明疏水締合聚合物包括丙 稀酰胺的單體單元與疏水單體的單體單元，親水單元為丙稀酰胺的單體單元，其可為疏水 締合物提供親水性的基團，保證聚合物具有良好的水溶性;疏水單元為疏水單體的單體單 元，其可為疏水締合聚合物提供疏水側基，保證聚合物鏈具有一定的疏水特性，在水中各個 疏水側基之間產生疏水締合作用，形成空間網絡結構，從而為溶液提供必要的粘彈性;兩種 單元共同作用提高了疏水締合聚合物的耐溫性、耐鹽性及抗剪切性能;并且，式(V)所示的 引發劑為雙親雙官能度引發劑，可引發水溶性單體與油溶性單體在各自相中均聚，進而得 到疏水締合聚合物，制備方法簡單，反應條件溫和，且產率較高。
【附圖說明】
[0030] 圖1為本發明實施例1中得到的聚合后的產物的紅外光譜圖；
[0031] 圖2為本發明實施例1中得到的疏水締合聚合物的核磁共振氫譜圖。
【具體實施方式】
[0032] 下面將結合本發明實施例的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整 地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本 發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實 施例，都屬于本發明保護的范圍。
[0033] 本發明提供了一種疏水締合聚合物，包括式(I)與式(II)所示的重復單元：
[0034]
[0035] 其中，所述x:y = l: (0.001 ~〇· 2)，優選為 1: (0.003~0· 15)，再優選為 1: (0.003~ 〇. 1)，更