專利名稱：含有過碳酸鹽和淀粉酶的去污劑組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及含有過碳酸鹽漂白劑和淀粉酶的去污劑組合物，該組合物按照嚴格確定的配比，具有協同去除污漬，特別是諸如淀粉類污漬和血漬特殊污漬的能力。
背景技術：
最為廣泛地用于衣物去污劑組合物的無機過水合物漂白劑是過硼酸鈉的一水合物或四水合物。然而，由于硼酸鹽對環境有不良影響，人們對其它類型過水合鹽產生越來越濃的興趣，其中過碳酸鹽是最易得的一種過水合鹽。
本領域已知含有過碳酸鈉鹽的去污劑組合物。過碳酸鈉鹽是一種誘人的用在去污劑組合物中的過水合物，因為它易溶于水，有效成分高，并且釋放其中的氧后產生一種有用的具有去污能力的碳酸根離子源。
另一方面，人們已經知道在去污劑組合物中使用淀粉酶，盡管這種使用主要是在過硼酸鹽的基本配方中有過敘述。
酶的使用，包括過碳酸鹽為基本成分中淀粉酶的使用，可從專利例如JP 57028197；PCT/US93/06302和PCT/US93/06877中了解到。
雖然人們已經知道淀粉酶特別是對淀粉類污漬的去污作用，以及過碳酸鹽對可漂白污漬的去污作用，但是現在仍驚奇地發現，按照特定的配比組合使用過碳酸鹽和淀粉酶，對不易去除的污漬如淀粉類污漬和血漬等有一種協同去污效果，特別是在低溫下。
此外，這種協同去污效果也見諸于諸如泥炭粘土、污泥、肥沃土壤、高有機物含量粘土的特殊污漬。
現已進一步發現，在特定配比下，含有過碳酸鹽/淀粉酶/朊酶的三元體系對上述污漬，特別是淀粉類污漬和血漬具有更佳的去污效果。
發明詳述本文中術語“去污劑組合物”包括含有洗衣添加劑的衣物去污劑組合物和自動餐具洗滌劑組合物。另外，本發明也包括對織物的處理方法。
過碳酸鹽本發明中衣物去污劑或自動餐具洗滌劑組合物一般含有堿金屬過碳酸鹽漂白劑(此時表述為13.5％AvOx基)重量的1％至40％，優選3％至30％，最優選5％至25％，且平均顆粒尺寸為250至900微米，優選500至700微米。
洗衣添加劑一般含有20％至80％上述過碳酸鹽顆粒。
堿金屬過碳酸鹽漂白劑通常為鈉鹽形式。過碳酸鈉鹽是一種添加劑化合物，分子式相當于2Na2CO3·H2O2。為了增強儲藏穩定性，過碳酸鹽漂白劑可以用諸如經過進一步混合的堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽包覆。這種包覆物以及包覆工藝過程在以前的1977年3月9日授權與Interox的GB-1,466,799專利中有敘述。混合鹽包覆材料與過碳酸鹽的重量比的范圍為1∶2000至1∶4，優選1∶99至1∶9，最優選1∶49至1∶9。優選地，混合鹽為硫酸鈉和碳酸鈉，其通式為Na2SO4·n·Na2CO3，這里的n為0.1至3，優選n值為0.3至1.0，最優選n值為0.2至0.5。
其它合適的包覆材料為硅酸鈉，其中SiO2∶Na2O比值為1.6∶1至2.8∶1，以及硅酸鎂。
市售碳酸鹽/硫酸鹽包覆的過碳酸鹽漂白劑可以含有少量重金屬多價螯合劑，如EDTA，1-羥基乙二烯，1，1-二膦酸(HEDP)，或氨基膦酸鹽，它們可以在制造過程中摻入。
上述作為摻合物的優選重金屬多價螯合劑包括有機膦酸鹽和氨基烯烴多聚物(烯烴膦酸鹽)，例如堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽，腈基三亞甲基膦酸鹽，亞乙基二氨基四亞甲基膦酸鹽，以及二亞乙基三氨基五亞甲基膦酸鹽。
淀粉酶本專利組合物中還包括作為一種基本組分的淀粉酶(活性表述約為60KNU/g)，與過碳酸鹽(活性基團表述為13.5％AvOx)的重量比為1∶2至300∶1，優選1∶2至200∶1。
更優選的重量百分比為1∶2至60∶1，最佳值為20∶1至40∶1。
優選淀粉酶包括例如從一種特殊種系B。地衣形菌素獲得的δ-淀粉酶，它在GB-1,296,839(Nova Nordisk)中有更詳盡的描述。優選市售淀粉酶包括例如International Bio-synthetics Inc。出售的Rapidase，和Novo Nodisk A/S出售的Termamyl。
可供選擇的蛋白酶本發明的優選實施方案中，這里的去污劑組合物也包含一種朊酶(活性表述約為4KNPU/g)，朊酶與過碳酸鹽(活性基表述為13.5％AvOx)的重量百分比為5∶1至1∶60，優選2∶1至1∶10。
優選市售朊酶包括Novo Nordisk A/s(丹麥)以商標名Alcalase和Savinase出售的產品和International Bio-synthetics Inc。(荷蘭)出售的Maxatase。
本發明的一個實施方案中，其中提到的衣物去污劑組合物也包括一種表面活性劑和一種去污增強劑。
表面活性劑陰離子表面活性劑本發明中的去污劑組合物一般包含一種或多種如下所述的陰離子表面活性劑。
烷基硫酸鹽表面活性劑本文中烷基硫酸鹽表面活性劑是通式為ROSO3M的水溶性鹽或酸，其中的R優選為C10-C24烴基，優選具有一個C10-C20烷基組分的烷基或羥烷基，更優選具有一個C12-C18烷基或羥烷基，而M是H或一個陽離子，例如堿金屬陽離子(如鈉，鉀，鋰)，或者是銨基或取代銨基(例如甲銨基，二甲銨基，和三甲銨基陽離子以及季銨陽離子，如四甲銨和二甲基吡啶銨陽離子以及從諸如乙胺，二乙胺，三乙胺以及它們的混合物或它們的類似物等烷基胺獲得的季銨陽離子)。一般地，C12-16烷基鏈優選用于較低的洗滌溫度(例如，低于大約50℃)，C16-18烷基鏈優選用于較高的洗滌溫度(例如，高于大約50℃)。
烷基烷氧化硫酸鹽表面活性劑本發明中烷基烷氧化表面活性劑是通式為RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中的R是一個無取代基的C10-C24烷基或有一個C10-C24烷基組分的烷氧基基團，優選一個C12-C20烷基或羥氧基組分，更優選是含C12-C18烷基或烷氧基組分，A是一個乙氧基或丙氧基單元，m大于零，一般為約0.5至約6，更優選為約0.5至約3，而M是H或一種陽離子，可以是金屬陽離子(例如鈉，鉀，鋰，鈣，鎂，等等)，銨或取代銨的陽離子。這里考慮優選烷基乙氧化硫酸鹽以及丙氧化硫酸鹽。取代銨陽離子的具體例子包括甲基、二甲基、三甲基-銨和季銨鹽陽離子，例如四甲銨，二甲基吡啶銨以及從諸如乙胺，二乙胺，三乙胺以及它們的混合物或它們的類似物等烷基胺獲得的季銨陽離子。典型的表面活性劑是C12-C18烷基多乙氧基化(1.0)硫酸鹽(C12-C18E(1.0)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(2.25)硫酸鹽(C12-C18E(2.25)M)，C12-C18烷基多乙氧基化(3.0)硫酸鹽(C12-C18E(3.0)M)，和C12-C18烷基多乙氧基化(4.0)硫酸鹽(C12-C18E(4.0)M)，這里M習慣上從鈉和鉀中選取。
其它陰離子表面活性劑本發明的衣物去污劑組合物也可以包含其它有清洗用途的陰離子表面活性劑。這些陰離子表面活性劑可以包括脂肪酸鹽(包括，例如鈉鹽，鉀鹽，銨鹽，以及取代銨鹽諸如單-、二-、和三乙醇胺鹽)，C9-C20直鏈烷基苯磺酸鹽，C8-C22伯或仲烷基磺酸鹽，C8-C24烯烴磺酸鹽，例如在No.1,082,179英國專利說明中所述的通過堿土金屬檸檬酸鹽熱解產物的磺化處理制備得到的磺酸化多羧酸鹽，諸如C8-C24烷基多乙二醇醚硫酸鹽(含有高達10摩爾的乙烯基氧化物)；烷基酯磺酸鹽例如C14-C16甲酯磺酸鹽；酰基丙三醇磺酸鹽，脂肪油丙三醇硫酸鹽，烷基苯酚乙烯氧基醚硫酸鹽，石蠟族磺酸鹽，烷基磷酸鹽，羥乙磺酸鹽例如酰基羥乙磺酸鹽，N-酰基牛磺酸鹽，烷基琥珀酰胺鹽和磺酸琥珀酸鹽，磺基琥珀酸單酯(特別是飽和及不飽和C12-C18單酯)和磺基琥珀酸二酯(特別是飽和和不飽和C6-C14二酯)，酰基肌胺酸鹽，烷基多糖硫酸鹽例如烷基多葡萄糖(如下所述的那種非離子非硫酸化合物)的硫酸鹽，支鏈伯烷硫酸鹽，具有RO(CH2CH2O)kCH2COO-M+式的烷基多乙氧羧酸鹽，這里R是一個C8-C22烷基，k是0至10之間的一個整數，而M是一種可溶性成鹽陽離子。樹脂酸和加氫樹脂酸也是適用的，例如松香樹脂，加氫松香樹脂，以及存在于妥爾油中的或從妥爾油中獲得的樹脂酸和加氫樹脂酸。“表面活性劑和去污劑”(第I、II卷，Schwartz，Perry和Berch著)中給出了更多的例子。上述各種表面活性劑也公開在1975年12月30日發布的Laughlin等人的專利U.S.3,929,678中的第23段第58行至第29段第23行中(引入本發明作為參考)。
用于本發明組合物中的優選表面活性劑是烷基硫酸鹽，烷基烷氧化硫酸鹽，以及它們的混合物。
當被包括在其中時，本發明中的衣物去污劑組合物一般含有重量百分比為約1％至約40％，優選約3％至約20％的上述陰離子表面活性劑。
非離子表面活性劑本發明中的衣物去污劑組合物也優選包括一種非離子表面活性劑。
盡管任何非離子表面活性劑通常都可以用于本發明，但其中兩類非離子表面活性劑被認為是特別有用的。它們是烷氧化(特別是乙氧化)醇類非離子表面活性劑，和脂肪酸酯及N-烷基多羥基胺的酰胺化產物非離子表面活性劑。這里的酯和胺的酰胺化產物一般是指多羥基脂肪酸酰胺。在本發明中特別有用的是包含兩種或多種非離子表面活性劑的混合物，其中，至少有一種非離子表面活性劑選自烷氧化醇類和多羥基脂肪酸酰胺類之中任意一類。
合適的非離子表面活性劑包括烯烴氧化物基團(親水性)與一種疏水性有機化合物縮聚獲得的化合物，該有機化合物在性質上可以是脂肪族或烷基芳香族化合物。與任意特定的疏水基團縮合而成的多烯烴氧化物基團的長度可以方便地調節，以便能產生一個在親水單元和疏水單元之間具有所需平衡比例的水溶性化合物。
應用于本發明中的特別優選的非離子表面活性劑是烷基苯酚與多乙烯氧化物的縮合物，例如，具有一個含大約6至16個碳原子的直鏈或支鏈烷基基團的烷基苯酚縮合產物，每摩爾烷基苯酚有大約4至25摩爾的乙烯氧化物。
優選的非離子化合物是含有8至22個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族醇水溶性縮合產物，每摩爾乙醇有平均高達25摩爾的乙烯氧化物。特別優選的是烷基基團含有9至15個碳原子的且每摩爾乙醇含約2至10摩爾乙烯氧化物的醇的縮合產物；以及丙烯乙二醇和乙烯氧化物的縮合產物。最優選烷基基團含有12至15個碳原子的，且每摩爾乙醇含約3摩爾乙烯氧化物的醇的縮合產物。
這里的非離子表面活性劑體系也可以包括一個多羥基脂肪酸酰胺組分。
多羥基脂肪酸酰胺可通過脂肪酸酯與N-烷基多羥基胺反應獲得。應用于本發明中的優選胺為N-(R1)-CH2(CH2OH)4-CH2-OH，優選酯為C12-C20脂肪酸甲酯。最優選N-甲基葡萄糖胺和C12-C20脂肪酸甲酯的反應產物。
制造多羥基脂肪酰胺的方法在1992年4月16日公布的WO92 6073中有敘述。這一應用(專利)描述了在有溶劑存在下的多羥基脂肪酸酰胺的制備。在本發明的高度優選實施方案中，N-甲基葡萄糖胺是與C12-C20甲酯進行反應。也提到了粒狀去污劑組合物的配方人員可能發現在含有烷氧化特別是乙氧化(EO3-8)C12-C14醇(15頁，22-27行)的溶劑存在的情況下，酰胺化反應容易進行。這樣便直接產生本發明中優選的非離子表面活性劑體系，例如含有N-甲基葡萄糖胺和每分子平均含3個乙氧化基團的C12-C14醇。
非離子表面活性劑體系以及由這種體系構成的粒狀去污劑在1992年4月16日公布的WO 92 6160中有敘述。這一應用(專利)(例15)敘述了一種粒狀去污劑組合物制備方法，即在EirichRV02混料器中均勻分散混合N-甲基葡萄糖胺(10％)，非離子表面活性劑(10％)。
這兩個應用都敘述了非離子表面活性劑體系和合成這些體系的合適的制造方法，已斷定這些方法適用于本發明。
本發明組合物中多羥基脂肪酰胺含量可占去污劑成分或組合物重量百分比的0％至50％，優選重量百分比從5％至40％，更好的是重量百分比從10％至30％。
其它表面活性劑本發明中的衣物去污劑組合物也可以包含陽離子表面活性劑，兩性表面活性劑，兩性離子表面活性劑和半極性表面活性劑，以及本發明中尚未提及的非離子表面活性劑，包括如下所述的半極性非離子胺氧化物。
適用于本發明中的衣物去污劑組合物的陽離子去污表面活性劑是一類具有一個長鏈烴基團的表面活性劑。這類陽離子表面活性劑的實例包括銨鹽表面活性劑，例如烷基二甲銨鹵化物，以及符合下式的表面活性劑[R2(OR3)y][R4(OR3)y]2R5N+X-這里R2是一個烷基或烷基鏈上具有大約8至18碳原子的烷基苯基團，每個R3選自以下基團，包括-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH2CH(CH2OH)-、-CH2CH2CH2-、以及這些基團混合物；每個R4選自以下基團，包括C1-C4烷基，C1-C4羥基烷基，連接有上述兩種R4基團的苯環結構，-CH2COH-CHOHCOR6CHOHCH2OH，其中R6是任意的六糖或分子量小于大約1000的六糖聚合物，而當y不為零時R6是H；R5與R4相同或者是一個烷基鏈，其中使得R2和R5的碳原子總數不超過約18；每個y為0至大約10且y值的總和為0至大約15；而X是任何一種適合的陰離子。
適用于本發明的其它陽離子表面活性劑在1980年10月14日公布的授權專利US Patent 4,228,044中也有敘述，在此引入本發明作為參考。
當被包括在其中時，本發明中的衣物去污劑組合物一般含重量百分比為0％至大約25％，優選為大約3％至15％的上述陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑也適用于本發明中的衣物去污劑組合物。這些表面活性劑可以廣義地描述為仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，或者是雜環仲胺和叔胺的脂肪族衍生物，其中脂肪族基團可以是直鏈或支鏈。其中一種脂肪族取代基至少含有8個碳原子，一般為大約8至18個碳原子，并且至少有一個脂肪族取代基包含有一個陰離子水溶性基團，例如羧酸、磺酸鹽、硫酸鹽。兩性表面活性劑的實例參見授予Laughlin等人的1975年12月30日公布的美國專利U.S.Patent No.3,929,678第19段第18-35行(引入本發明作為參考)。
當被包括在其中時，本發明中的衣物去污劑組合物一般含重量百分比為0％至大約15％，優選為約1％至大約10％的上述兩性表面活性劑。
兩性離子表面活性劑也適用于本發明中的衣物去污劑組合物。這些表面活性劑可以廣義地描述為仲胺和叔胺的衍生物，或者是雜環仲胺和叔胺的衍生物，或者是季銨，季亶或叔韨化合物的衍生物。兩性離子表面活性劑的實例參見授予Laughlin等人的1975年12月30日公布的美國專利U.S.Patent No.3,929,678第19段第38行至第22段第48行(參考文獻中包括了這里的內容)。
當被包括在其中時，本發明中的衣物去污劑組合物一般含重量百分比為0％至大約15％，優選為約1％至大約10％的上述兩性離子表面活性劑。
半極性非離子表面活性劑是一種特殊類型的非離子表面活性劑，包括水溶性胺氧化物，它是由一個大約10至18個碳原子的烷基部分，和選自烷基基團及含有大約1至3個碳原子的氰基烷基組成的基團的兩個部分所組成；水溶性膦氧化物，是由一個大約10至18個碳原子的烷基部分，和選自烷基基團及含有大約1至3個碳原子的氰基烷基組成的基團的兩個部分所組成。
半極化非離子表面活性劑包括具有如下分子式的胺氧化物表面活性劑。
去污增強劑本發明的組合物中優選包含一種去污增強劑，最好是不含磷的去污增強劑。這些去污增強劑不僅限于包括堿金屬鹽，還可以包括碳酸氫鹽，硅酸鹽，鋁硅酸鹽，羧酸鹽以及上述任何一種鹽的混合物。去污增強劑體系占該組合物的重量百分比為25％至80％，優選重量百分比30％至60％。
合適的硅酸鹽是那些包含SiO2∶Na2O比例為1.6至3.4的硅酸鹽，優選的所謂的無定型硅酸鹽的SiO2∶Na2O比例為2.0至2.8。
在硅酸鹽類中，最優選的材料是通式為下式的層狀結晶硅酸鈉NaMSixO2x+1·yH2O其中M是鈉或氫，x是一個1.9至4之間的數，y是一個0至20之間的數。這種類型的層狀結晶硅酸鈉在EP-A-0164514(專利)中有敘述，并且它們的制備方法在DE-A-3417649和DE-A-3742043(專利)中有敘述。為用于本發明中，上述通式中x取2、3或4且優選2。優選M是鈉且y為0，而具有這種通式的一個優選例子包括Na2Si2O5形式。從Hoechse AG FRG可得到這些材料，分別為NaSKS-5，NaSKS-7，NaSKS-11和NaSKS-6。最優選的材料是-Na2Si2O5，即NaSKS-6。層狀結晶硅酸鹽，既可作為干燥混合固體，也可作為與其它組分作成燒結塊的固體組分被引入其中。
雖然可以使用一系列鋁硅酸鹽離子交換材料，但優選硅鋁酸鈉沸石具有單位元胞通式為Na[(AlO2)z·(SiO2)y]·xH2O這里的z和y至少為6，z與y的摩爾比為大約1.0至約0.4，而z的值大約為10至264。本發明中有用的無定型水合硅鋁酸鹽材料具有經驗通式為Mz(ZAlO2·ySiO2)這里M是鈉，鉀，銨或取代銨，z的值大約為0.5至2且y為1，該材料具有的鎂離子交換能力至少是每克無水硅鋁酸鹽為約50毫克當量CaCO3硬度。優選的水合鈉離子沸石A的粒子尺寸為約1至約10微米。
本發明中的鋁硅酸鹽離子交換去污增強劑材料以水合形式存在，并且，如果是結晶形態，則包含重量百分比為約10％至約28％的水，如果是無定型態則可能包含更多的水。更好的結晶鋁硅酸鹽離子交換材料在其晶陣中包含大約18％至22％的水。該結晶鋁硅酸鹽離子交換材料另一個特征是顆粒直徑為約0.1至約10微米。無定型材料顆粒通常更小些，例如小到約0.01微米以下。優選離子交換材料顆粒直徑為約0.2至約4微米。本發明中的術語“顆粒直徑”表示按已知離子交換材料重量進行平均的顆粒直徑。它可通過常規分析技術，如使用掃描電鏡的顯微測量方法來測定。
本發明實際上使用的硅鋁酸鹽離子交換材料是市場上現成的。用于本發明中的鋁硅酸鹽可以是結晶形態或無定形態，并且可以是天然產物或通過合成的方法獲得。一種生產硅鋁酸鹽離子交換材料的方法在Krummel等人的1976年10月12日公布的美國專利U.S.Pat.No.3,985,669中有敘述，引入本發明作為參考。用于本發明的優選合成結晶化硅鋁酸鹽離子交換材料的可用品牌有Zeolite A，Zeolite X，P和MAP，后者在EPA 384070中有敘述。在特別優選實施方案中，結晶鋁硅酸鹽離子交換材料是Zeolite A，它具有通式為Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O這里的x為約20至約30，特別是約27，且其顆粒一般小于約5微米。
包含一個羧基基團的合適的羧酸去污增強劑包括乳酸，乙醇酸和醚衍生物，公開在比利時專利Nos.831,368,821,369和821,370中。包含兩個羧基基團的多羧酸鹽包括琥珀酸，丙二酸、(乙烯基二羥基)雙醋酸、馬來酸、雙乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及在德國專利Offenlegenschrift 2,446,686和2,446,687及美國專利U.S.Patent No.3,935,257中有敘述的醚羧酸鹽，以及在比利時專利No.640,623中有敘述的亞硫酰基羧酸鹽。包含三個羧基基團的多羧酸鹽，特別地，包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及例如在英國專利No.1,379,241中有敘述的羧甲氧基琥珀酸鹽等琥珀酸鹽衍生物，在荷蘭專利7205873中有敘述的羥基乳糖琥珀酸鹽，和在英國專利No.1,387,447中有敘述的羥基多羧酸鹽材料例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽。
包含四個羧基基團的多羧酸鹽包括公開在英國專利No.1,261,829,1中的羥基琥珀酸鹽、以及1，2，2-乙烷四羧酸鹽，1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。包含硫取代基的多羧酸鹽包括在英國專利Nos.1,398,421和1,398,422以及美國專利No.3,936,448中公開的磺酸琥珀酸鹽衍生物，以及在英國專利No.1,082,179中公開的磺化熱解檸檬酸鹽，而包含膦取代基的多羧酸鹽公開在英國專利No.1,439,000中。
脂環族和雜環族多羧酸鹽包括環戊烷-順，順，順-四羧酸鹽、環戊乙烯酰胺戊酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順，順，順-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷六羧酸鹽和多羥基醇羧甲基衍生物，例如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳香族多羧酸鹽包括苯六酸，焦苯六酸以及在英國專利No.1,425,343中公開的苯二甲酸衍生物。
在上述多羧酸鹽中，優選的多羧酸鹽是每分子包含多達三個羧基基團的羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽。
作為適用于本發明的去污增強劑體系的組分，也考慮使用單或寡多羧酸鹽螯合劑的母體酸或其混合物與它們的鹽，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸混合物。
密度本組合物最好以致密的形式存在，堆密度至少650g/l，但也可以常規形式存在，密度范圍為200g/l至700g/l。
在本發明的另一個實施方案中，給出了自動餐具洗滌劑組合物自動餐具洗滌劑組合物除了包含本發明的過碳酸鹽和二氧化硅以外，一般還包含一種如上所述的去污增強劑，以及一個堿性源，例如硅酸鹽或碳酸鹽，這些組合物在配方中的含量達到70％。可選成分包括聚合物和酶。
在本發明的另一個實施方案中，給出了衣物去污添加劑組合物這些組合物除了包含本發明中的過碳酸鹽和二氧化硅以外，一般還包含一種去污增強劑和一個堿性源。
可選組成成分已知用于去污劑組合物的其它組成成分也可以在本發明各實施方案中選用，如漂白活化劑、其它的漂白劑、聚合物、其它的酶、起泡抑制劑，以及染料、填料、光鮮劑、pH調節劑、非去污增強劑堿性源、酶穩定劑、水溶助劑、香料等等。
漂白活化劑本發明的組合物，特別是衣物去污劑組合物/添加劑，優選含有組合物重量的1％至20％的過氧酸漂白活化劑，優選2％至15％，最優選重量3％至10％。
根據本發明，作為輔助漂白組分的過氧酸漂白活性劑(漂白劑反應母體)可從各類化合物中選取，優選包含一個或更多N-或O-酰基基團的一類化合物。
適用的化合物類型包括酸酐、酯、酰胺，以及咪唑和肟的酰化衍生物，以及在GB-A-1586789中有敘述的這些種類的化合物。最優選的組合物種類是例如在GB-A-836 988，864,798，1 147871和2 143 231中公開的酯以及在GB-A-855 735和1 246 338中公開的酰胺。
根據本發明，作為輔助漂白組分的特別優選的漂白活化劑組合物是符合下式的N-，N，N’N’四乙酰化的組合物， 這里的x可以是0或1至6之間的整數。
實例包括x＝1的四乙酰亞甲二胺(TAMD)，x＝2的四乙酰亞乙二胺(TAED)，以及x＝6的四乙酰亞己二胺(TAHD)。這些以及與其相似的化合物在GB-A-907 356中有敘述。作為一種輔助漂白組分的最優選的過氧酸漂白活化劑是TAED。
另一類優選的過氧酸漂白化合物是酰胺取代化合物，具有如下的通式 這里的R1是一個含有約1至約14個碳原子的芳基或烷芳基，R2是一個含有約1至約14個碳原子的烯烴基、亞芳基、以及亞烷芳基，并且R5是H或一個含有1至10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基基團，而L基本上可以是任意離去基團。R1優選含約6至約12個碳原子。R2優選含約4至約8個碳原子。R1可以是直鏈或支鏈烷烴、取代芳基或者含有支鏈、取代基或這兩種基團都含有的烷芳基，并且既可以是來自人工合成的也可以是來自天然的原料例如包括牛脂。R2允許類似的結構變化。取代基可以包括烷基、芳基、鹵素、氮、硫以及其它典型取代基團或有機化合物。R5優選H或甲基。R1和R5總共含有的碳原子數不應超過18個。這一類型的酰胺取代漂白活化劑化合物在EP-A-0170386中有敘述。
與過碳酸鹽結合使用的另一類漂白活化劑包括C8、C9、和/或C10(6-正辛酰胺乙酰基)氧苯磺酸鹽、2-苯基-(4H)3，1苯并叆嗪-4-酮，苯甲酰內酰胺優選為苯甲酰己內酰胺、壬酰內酰胺優選為壬酰己內酰胺。
除了包含過碳酸鹽之外，本發明的組合物也可以包含另一種漂白體系，例如過硼酸鹽與活化劑，或者是一種成型的有機過酸或叇啶酸，例如N，N鄰苯二甲酰氨基過氧己酸、2-羧基-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸、N，N鄰苯二甲基氨基過氧戊酸、壬基酰胺過氧己二酸、1，12二過氧十二酸、過氧苯甲酸和環取代的過氧苯甲酸、雙過氧鄰苯二甲酸(鎂鹽，六水合物)、巴西基酸。
聚合物各種有機聚合物也是有用的，其中一些也可以作為去污增強劑以便增強去污能力。包括在這些聚合物中的有羧基-低級烷基纖維素鈉，較低級烷基纖維素鈉和羥基-低級烷基纖維素鈉，例如羧甲基纖維素鈉，甲基纖維素鈉和羥丙基纖維素鈉，聚乙烯醇(其中經常包含一些聚醋酸乙烯酯)，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸鹽和各種諸如馬來酸和丙烯酸的共聚物。這些聚合物的分子量相差懸殊，但大多數的分子量為2,000至100,000。分子量范圍為3,000至70,000的馬來酸/丙烯酸和乙烯醇的三聚物也非常有用。
聚合的多羧酸鹽去污增強劑在Diehl的1967年3月7日公布的美國專利U.S.Patent 3,308,067之中有敘述。這些材料包括脂肪族羧酸例如馬來酸、衣康酸、中康酸、富馬酸、阿康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的均聚物和共聚物的水溶性鹽。
其它有用的聚合物包括被稱為污垢去除聚合物的一類聚合物，該聚合物在諸如EPA 185 427和EPA 311 342中有敘述。
適用于本發明的另一些聚合物包括染料轉移抑制聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷、N-氧化，N-乙烯吡咯烷酮、N-咪唑、聚乙烯氧代唑啉酮或聚乙烯咪唑。
其它酶除了加入淀粉酶和朊酶之外，本發明的去污劑組合物也可以加入酶催化材料。合適的有脂酶，纖維素酶和它們的混合物。
一種合適的脂酶是由Novo Nordisk A/S公司(丹麥)制造和銷售的商品名為LipolaseR的產品，并且它與其它合適的脂酶一起在EP-A-0258068(Novo Nordisk A/S)中被提到。
合適的纖維素酶在例如WO-92/13057(Novo)中有敘述。
處理織物的方法已經發現如上所述的二元和/或三元混合物，即便是在較低溫度下，也能夠由于其對如同淀粉類污漬和血漬那樣難于去除的污漬所具有的協同去污效果而顯示出意想不到的良好性能。
淀粉類污漬包括巧克力污漬，以及典型的廚房污漬例如低溫殘渣，芥茉、冰激淋、牛奶產品。
這些污漬在低溫下是非常難于除去的，本發明提供一種在所有溫度下，包括低溫下處理織物的方法，其中使用一種上述的去污劑組合物。
本發明也包括一種處理要去除血漬的織物以及沾有富含血污的污漬的織物而采用的類似方法。
根據本發明，也可看出對特殊污漬的協同去污效果。這里“特殊污漬”是指主要沾在襪子、運動服等上的例如泥炭粘土、污泥、高有機含量粘土等污漬。
基于粘朊或粘朊蛋白質的污漬包括女性分泌物和手絹污漬(肺支氣管粘液)。
這類污漬在較低溫度下非常難于去除，本發明提供一種在所有溫度下，包括低溫下處理織物的方法，其中使用一種上述的去污劑組合物。
處理織物的方法是一種典型的洗衣機洗滌操作過程，并且可以按任何本領域中熟知的方法進行操作；一種特別優選的方法包括使用一種可循環使用的分配裝置，在洗滌循環開始之前，將去污劑組合物放入該裝置，在啟動洗衣機之前，將該裝置與待洗衣物一起放置在洗衣機的轉筒之中。粒狀去污劑組合物制備如下組合物I II45AS 11.0 14.0Zeolite A 15.0 6.0碳酸鹽 4.0 8.0馬來酸丙烯酸共聚物 4.0 2.0CMC0.5 0.5*DTPMA 0.4 0.4AE55.0 5.0香料 0.5 0.5SKS 6 13.0 10.0檸檬酸 3.0 1.0TAED 7.0 7.0過碳酸(14.0％ 20.0 20.0AvOx)污垢去除劑聚合物 0.3 0.3Savinase(4KNPU)1.4 1.4Lipolase 0.4 0.4(100,000LU)纖維素酶 0.6 0.6Termamyl(60KU) 0.6 0.6硅酮防沫顆粒 5.0 5.0增白劑0.2 0.2密度850g/L*DTPMA＝二乙烯基三胺戊亞甲基膦酸。組合物III IVVZeolite A 15.015.0Na2SO40.0 5.0LAS 3.0 3.0DTPMA 0.4 0.5CMC 0.4 0.4馬來酸丙烯酸共聚物4.0 4.045AS11.0LAS 6.0 5.0TAS 3.0 2.0Na2SiO34.0 4.0Zeolite A 10.015.0 13.0CMC 0.5馬來酸丙烯酸共聚物 2.0Na2CO39.0 7.0 7.0香料 0.3 0.3 0.5AE7 4.0 4.0 4.0AE3 2.0 2.0 2.0馬來酸丙烯酸共聚物 3.0SKS 6 12.0
檸檬酸 10.0 0.08.0NaHCO37.03.05.0Na2CO38.05.07.0PVP0 0.50PVPVI 0.20 0.25PVNO 0.30 0.4Savinase(4.0KNPU/g)1.01.01.30Lipolase 0.40.40.4(100.000LU/L)淀粉酶(Termamyl) 0.50.60.660KNU/gCarezyme 0.60.50.6硅酮防沫顆粒 5.05.05.0干燥混合Na2SO40.09.00.0過碳酸 0.1- -其余份額(水分和其它) 100.0 100.0 100.0密度700g/L組合物 VIVII VIII IXXXIZeolite A15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0Na2SO40.0 5.0 0.0 0 00LAS 3.0 3.0 3.0 3 33DTPMA0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4CMC 0.4 0.4 0.4 0.4 0.3 0.3馬來酸丙烯酸共聚物 4.0 2.0 2.0 0 00多天冬氨酸鹽 0 004 40馬來酸丙烯酸乙烯基醇三聚物 0 000 04LAS 5.0 5.0 5.0 5 55TAS 2.0 2.0 2.0 .222Na2SiO33.0 3.0 4.0 4 44Zeolite A8.0 8.0 85 68Na2CO38.0 8.0 4.0 4 44香料 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3AE7 2.0 2.0 2.0 2.0 22AE3 2.0 2 22檸檬酸鈉 5.0 0.0 2.0 5 55NaHCO33.0 0.0 0 00Na2CO38.0 15.0 10.0 8 88TAED 6.0 2.0 5.0 5 55過碳酸鹽 1420.0 10.0 5 55聚乙烯基氧化物 0.2 0 00皂土1.0 0 00Savinase(4.0KNPU/g) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0Lipolase(100.000LU/L)0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4淀粉酶(Termamyl)60KNU/g 0.6 0.5 0.6 0.6 0.4. 0.4Carezyme 0.6 0.6 0.6 0.6 0.3 0.2硅酮防沫顆粒 3.0 4.0 54 55干燥混合Na2SO40.0 3.0 0.0 0 00其余份額(水分和其它) 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0密度700-850g/L
組合物XII XIIIXIVZeolite A 30.022.06.0Na2SO419.010.07.0馬來酸丙烯酸共聚物3.0 3.0 6.0LAS 14.012.022.045AS 8.0 7.0 7.0Na2SiO31.0 5.0皂2.0增白劑0.2 0.2 0.2Na2CO38.0 16.020.0DTPMA 0.4 0.4AE7 1.0 1.0 1.0PVPVI 0.250 0.1PVNO 0.2 0 0.2PVP 0 0.5 0Savinase(4.0KNPU/g) 1.0 1.0 1.0Lipolase 0.4 0.4 0.4(100.000LU/L)淀粉酶(Termamyl) 0.1 0.3 0.560KNU/gNOBS 6.1 4.5過碳酸鹽 1.0 3.0 3.0干燥混合Na2SO46.0其余份額/其它 100100100密度500-600g/L
實例一例1血漬的去除洗衣檢測儀測試2g/l成品40℃/8°H水40分鐘洗衣周期污漬類型 PC3淀粉酶 ％污漬去除頭肉類14％ 0.5％ 80％頭肉類- 0.5％ 24％頭肉類14％ - 45％例2巧克力冰激淋的污漬去除條件洗衣機測試40℃/8°H硬水2Kg混合壓載物污漬類型過碳酸鹽淀粉酶 ％污漬去除巧克力冰14.5％ - 40％激淋巧克力冰- 0.25％25％激淋巧克力冰 14.5％ 0.25％ 75％激淋例3血漬的去除條件Sotax測試40℃/8°H硬水40分鐘洗衣周期無壓載物污漬類型過碳酸鹽淀粉酶 ％污漬去除燉牛肉類18％ - 40％燉牛肉類-0.6％ 20％燉牛肉類18％ 0.6％ 77％例4巧克力冰激淋的污漬去除條件洗衣測試儀2g/l產品40℃/8°H水40分鐘洗衣周期污漬類型％過碳酸鹽％淀粉酶％污漬去除低脂巧克力冰激淋和 19-35巧克力調料低脂巧克力冰激淋和-0.620巧克力調料低脂巧克力冰激淋和19 0.670巧克力調料低脂巧克力冰激淋和19 0.360巧克力調料低脂巧克力冰激淋和-0.315巧克力調料低脂巧克力冰激淋和19 0.03 35巧克力調料低脂巧克力冰激淋和-0.03 -巧克力調料例5特殊污漬的去除條件同上述例4污漬類型 ％過碳酸鹽％淀粉酶 ％污漬去除泥炭粘土19- 25泥炭粘土- 0.6 35泥炭粘土190.6 75泥炭粘土- 0.03-泥炭粘土190.0325所有以上測試實驗中的測量采用了一個彩色光電管分光光度計。
下式用于計算污漬去除率 (以上實驗中使用了標準LAB計算)以上事實清楚地表明了結合使用過碳酸鹽和淀粉酶，對于難于洗滌的污漬，例如血漬和象巧克力那樣的淀粉類污漬以及象泥炭粘土那樣的特殊污漬等的去除，提供了一種協同去污效果.
例6巧克力冰激淋的污漬去除條件洗衣測試儀每次測試中加0.1％淀粉酶2g/l產品40℃/8°H水40分鐘洗衣周期污漬類型 ％過碳酸鹽 ％過硼酸鹽 ％朊酶 ％污漬去除全脂巧克力冰激淋和20- - 30巧克力調料全脂巧克力冰激淋和20- 2070巧克力調料全脂巧克力冰激淋和- - 2020巧克力調料全脂巧克力冰激淋和20- 5 55巧克力調料全脂巧克力冰激淋和- - 5 15巧克力調料全脂巧克力冰激淋和2.517.52030巧克力調料全脂巧克力冰激淋和2.517.5- 10巧克力調料
權利要求
1.一種包含堿金屬過碳酸鹽和淀粉酶的粒狀去污劑組合物，其特征在于過碳酸鹽(表示為13.5％AvOx)和淀粉酶(活性表示為大約60KNU/g)重量比為1∶2至300∶1。
2.根據權利要求1的組合物，其中過碳酸鹽和淀粉酶的重量比為1∶2至60∶1。
3.根據權利要求2的組合物，其中過碳酸鹽和淀粉酶的重量比為20∶1至40∶1。
4.根據權利要求1-3的組合物，其中過碳酸鹽的平均顆粒直徑為250至900微米。
5.根據權利要求1-4的組合物，它還包含一種朊酶，該朊酶(活性表示為大約4KNPU/g)與過碳酸鹽(表示為13.5％AvOx)的重量比為5∶1至1∶60。
6.根據權利要求5的組合物，其中朊酶與過碳酸鹽的重量比為2∶1至1∶10。
7.根據權利要求1-6的組合物，它是一種衣物去污劑組合物，其中包含一種表面活性劑、一種去污增強劑、重量百分比為3至30％的過碳酸鹽和重量百分比為0.1至1％的淀粉酶。
8.根據權利要求1-6的組合物，它是一種自動餐具洗滌劑組合物，其中包含一種去污增強劑、重量百分比為3至30％的過碳酸鹽和重量百分比為0.1至1％的淀粉酶。
9.根據權利要求1-7的組合物，它是一種衣物去污添加劑，其中包含20至80％的過碳酸鹽，和0.1至2％的淀粉酶。
10.一種從紡織品上去除淀粉類污漬的方法，此方法是用權利要求7的去污劑組合物處理所說的紡織品。
11.一種從紡織品上去除血漬的方法，此方法是用權利要求7的去污劑組合物處理所說的紡織品。
12.一種從紡織品上去除特殊污漬的方法，此方法是用權利要求7的去污劑組合物處理所說的紡織品。
13.一種從紡織品上去除粘朊或粘朊-蛋白類污漬的方法，此方法是用權利要求7的去污劑組合物處理所說的紡織品。
14.根據權利要求10，11，12或13的一種方法，此方法是將去污劑組合物與待洗衣物一起放進可循環使用的裝置之中。
全文摘要
一種含有堿金屬過碳酸鹽和淀粉酶的粒狀去污劑組合物，特征在于所說的組合物以過碳酸鹽和淀粉酶重量比為1∶2至300∶1，優選1∶20至60∶1，更優選20∶1至40∶1包含淀粉酶。含有洗衣添加劑的衣物去污劑組合物和自動餐具洗滌劑組合物都包含于本發明的“去污劑組合物”術語中，本發明還包含了對特殊污漬的處理方法。
文檔編號C11D3/395GK1138346SQ94194598
公開日1996年12月18日 申請日期1994年12月15日 優先權日1993年12月21日
發明者M·A·J·莫斯, C·A·J·K·托恩 申請人:普羅格特-甘布爾公司