含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發明涉及含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，其中雙塔型環氧倍半硅氧烷和熱固性樹脂的質量比是（0.5～10）∶（99.5～90），熱固性樹脂選自苯并噁嗪樹脂、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯基樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、BT樹脂、酚醛樹脂、聚氨酯樹脂、熱固性聚酰亞胺、芳基乙炔樹脂或呋喃樹脂等。該樹脂組合物的固化物具有較高的玻璃化轉變溫度，耐熱性能得到提高。
【專利說明】含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及樹脂組合物，具體涉及含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，雙塔型環氧倍半硅氧烷能有效提高樹脂的玻璃化轉變溫度。
【背景技術】
[0002]籠型倍半硅氧烷(POSS)起源于不斷發展的硅樹脂復合材料，是一類含有有機-無機雜化結構的化合物，其基本結構為(RSiO1.5)n，n為6、8、10、12等，其中R為氫、烷基、烯基、芳基、亞芳基以及由這些基團衍生出來反應性有機官能團。它的結構主要包括無規結構、梯形結構、籠形結構及不完整的籠形結構。倍半硅氧烷既具有高分子材料優良的質輕、韌性好、良好的加工性能、耐腐蝕等優點，又具有無機材料的耐高溫、高模量等優點，具體表現為耐熱性提高，阻燃性提高，改善抗氧化性、機械性能。它最早應用于航空航天，現有開發出耐高溫材料、阻燃材料、防腐涂料、耐高溫涂料、透波材料、電絕緣涂料、粘接材料、電致發光材料以及醫用材料等應用領域。
[0003]POSS以其優異的性能和獨特的制備方法，吸引了大量的研究者。作為一種新型的有機-無機納米雜化材料POSS已經被用來改性各種各樣的材料，包括聚丙烯、聚苯乙烯、氰酸酯樹脂、環氧樹脂、酚醛樹脂、聚碳酸酯、聚苯并噁嗪樹脂等。目前單官能和八官能POSS的合成及應用較為成熟，而關于雙官能POSS的合成報告較少。雙官能POSS能以主鏈的形式加入到聚合物中，可以使得材料具有更加優異的性能。
[0004]POSS是以S1-O為無機核心，無機內核賦予雜化材料良好的耐熱及機械性能，外圍有機基團則改善POSS和聚合物之間的相容性，反應性基團可實現倍半硅氧烷與聚合物之間的化學鍵合作用。
[0005]臺灣省國立交通大學李元智等分別采用硅氫加成和引入單官能化的氨基POSS的方法成功制備出苯并噁嗪(BZ)/POSS雜化材料和PBZ/P0SS復合材料，研究了材料相結構，玻璃化轉變溫度和熱降解溫度的變化。(Yuan J L, Shiao W K, Yi C S, et al.[J],Polymer, 2004, 45(18));此后，李元智等又成功合成出一種新型的八官能化MBZ-POSS并引入到復合材料中，制備了 PBZ/P0SS復合材料，對復合材料的表面，玻璃化轉變溫度，熱分解溫度進行研究(Yuan J L, Shiao W K, Chih F H.[J].Polymer, 2006，47 (12))。上海交通大學鄭思珣等成功向聚苯并噁嗪中引入八環氧基POSS (OpePOSS)，對PBZ/OpePOSS復合材料的動態力學性能和熱性能進行研究。(Yon G L, Si X Z.[J].Journal of polymer SciencePart A:Polymer Chemistry, 2006, 44(3))。以余鼎聲教授為主的工作小組將八乙烯基POSS環氧化后得到的環氧基引入到噁嗪單體中，有效的提高了苯并噁嗪樹脂的熱性能和機械性能。(李玲君等.[J].化工新型材料，2009，37 (2))。
[0006]張增平等人采用具有氨基官能團的籠型倍半硅氧烷對環氧樹脂進行改性，并對雜化樹脂的凝膠特性和雜化材料的熱性能進行研究，得到了熱穩定性較好的P0SS/EP有機無機雜化材料。(張增平等.[J].高分子材料科學與工程，2011，27出))。劉海林等用自制的c-(2，3-環氧丙氧)丙基倍半硅氧烷為改性劑，對雙酚A縮水甘油醚型環氧樹脂E-51進行改性，研究了體系的固化反應特性及動力學問題并且初步研究了固化體系的力學性能以及熱性能。(劉海林等.[J].材料工程，2005，4)。
[0007]妙穎等采用分子中含有反應性環氧基團的環氧基倍半硅氧烷(SSQE)與氰酸酯(CE)共固化，形成了 CE-SSQE雜化材料。采用差示掃描量熱法、熱重分析法考察了雜化材料的熱性能，表明該雜化材料具有較高的玻璃化轉變溫度及高的熱解溫度。(妙穎等.[J].工程塑料應用，2009，37(2):5-8)。2006年，Tingli Lu等將含有八個環氧基團的倍半硅氧燒與氰酸酯共混(Tingli Lu, et al.[J].Applied Polymer Science, 2006，11)。商宇飛等將含有部分環氧基和乙烯基的倍半硅氧烷對雙酚A型氰酸酯樹脂和環氧樹脂共聚體系進行了改性及相關性能測試(商宇飛等.[J].功能材料，2008，11(39))。
[0008]黃福偉等利用硅氫加成反應和烯加成反應，以八氫基籠形倍半硅氧烷(T8H8)、二烯丙基雙酚A(DABPA)和雙馬來酰亞胺(BMI)為單體合成了改性BMI樹脂，得到的T8H8-DABPA-BMI固化樹脂玻璃化轉變溫度可以達到323°C。(黃福偉等.[J].宇航材料工藝，2009，1:22-24)
[0009]中國專利申請CN公開了一種具有精確結構的多面體低聚倍半硅氧烷雜化材料。該專利文獻將雙塔型環氧倍半硅氧烷和雙官能的有機物進行反應，得到了一種具有低介電常數的雜化材料。該文獻并未提及雙塔型環氧倍半硅氧烷在熱固性樹脂中的應用。迄今尚未有任 何關于雙塔型環氧倍半硅氧烷能提高熱固性樹脂玻璃化轉變溫度的?艮告。

【發明內容】

[0010]本發明人經過銳意研究發現，雙塔型環氧倍半硅氧烷能顯著提高熱固性樹脂的玻璃化轉變溫度，由此得到含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，從而完成本發明。
[0011]本發明的目的在于提供含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，雙塔型環氧倍半硅氧烷與熱固性樹脂的質量比是(0.5~10): (99.5~90)，其中，所述雙塔型環氧倍半硅氧烷是指分子結構中含有下式所示結構單元或其官能化結構單元的化合物、聚合物或它們的混合物，
[0012]
【權利要求】
1.含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，其中所述雙塔型環氧倍半硅氧烷是指分子結構中含有下式所示結構單元或其官能化結構單元的化合物、聚合物或它們的混合物，
2.根據權利要求1所述的含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，其中R為烷基、脂環基或芳基，所述烷基為甲基、異丙基、己基、異丁基、和或羊基，所述脂環基為環戍基，所述芳基為苯基、甲基苯基、或乙基苯基。
3.根據權利要求1或2所述的含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，其中雙塔型環氧倍半硅氧烷選自八苯基環氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基環氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基環氧丁烷基倍半硅氧烷以及它們的混合物。
4.根據權利要求1所述的含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，所述熱固性樹脂為苯并噁嗪樹脂雙酚A型苯并噁嗪，氰酸酯樹脂如如雙酚A型氰酸，環氧樹脂如Ε-51環氧樹脂，BT樹脂如雙酚A型氰酸酯單體和雙馬來酰亞胺單體按照1:1質量比熔融共混預聚獲得的BT樹脂。
5.根據權利要求1所述的含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，在所述雙塔型環氧倍半硅氧烷中，R為烷基、脂環基或芳基，烷基為甲基、異丙基、己基、異辛基和異丁基，脂環基為環戊基，芳基為苯基、甲基苯基、和乙基苯基；所述熱固性樹脂為苯并噁嗪樹月旨、氰酸酯樹脂、環氧樹脂或BT樹脂。
6.根據權利要求1所述的含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，所述雙塔型環氧倍半硅氧烷為八苯基環氧乙烷基倍半硅氧烷、八苯基環氧丙烷基倍半硅氧烷、八苯基環氧丁烷基倍半硅氧烷或它們的混合物，所述熱固性樹脂雙酚A型苯并噁嗪、雙酚A型氰酸、Ε-51環氧樹脂、或者雙酚A型氰酸酯單體和雙馬來酰亞胺單體按照1:1質量比熔融共混預聚獲得的BT樹脂。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物，其中雙塔型環氧倍半硅氧烷與熱固性樹脂的質量比為(0.5~5): (99.5~95)。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的含雙塔型環氧倍半硅氧烷的熱固性樹脂組合物的制備方法，該方法包括將熱固性樹脂和雙塔型環氧倍半硅氧烷混合。
【文檔編號】C08L79/04GK103665863SQ201210339963
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2012年9月13日 優先權日:2012年9月13日
【發明者】徐日煒, 張倩, 梁佩茵, 谷曉昱, 余鼎聲, 吳一弦 申請人:北京化工大學