專利名稱：建筑物內、外墻用水性涂料及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工領域，涉及水性涂料，特別涉及一種建筑物內、外墻用水性涂料及其制備方法。
背景技術：
建筑行業應用的涂料一般是在常溫下呈無固定形狀的粘稠液態高分子合成材料，通常包括以下兩種類型第一種是溶劑基油漆，其中聚合物粘合劑溶解或分散于有機溶劑中，常用的溶劑基油漆(涂料)甲醛和有機化合物(VOC)含量高，且在使用過程中必須加入天那水等調節劑，對環境污染極大，趨于淘汰。第二種是水基油漆，其中聚合物粘合劑是不溶性聚合物在水中的分散體，也就是通常所說的“乳膠漆”。乳膠漆包括成膜聚合物，該聚、合物不溶于水，是膠態分散體的形式(有時稱為“乳液”或“膠乳”)；還包括一種或多種粒狀非成膜固體，該固體可以是顏料例如二氧化鈦，或增量劑例如粉狀白堊。成膜聚合物提供干涂層對下面基底的粘合性，而粘結力和粘合性對形成具有良好的耐磨性和耐水性至關重要，并進而決定耐擦洗性能。非成膜固體的種類與含量往往決定干涂層最終的不透明度，而通常在取得較高的不透明度的同時，會喪失良好的粘合性與耐擦洗性，如何在二者之間取得良好的平衡是該領域亟需解決的問題，人們也因此展開了廣泛的研究。CN 101838490 A提供了一種多效高分子水性涂料，其成分按重量的分比為乙烯乙酸酯聚合物51-59wt%、顏填料27-36wt%、添加劑2. 1-8. 5wt%、余量是去離子水。顏填料組分為鈦白粉9-12%、碳酸鈣5-6 %、高嶺土 4-7%、二化硅粉9-11%。添加劑組分為嵌段共聚物0. 2-0. 5%、酸性基因共聚體溶液0. 3-2%、烷氧基非離子化合物0. 1-1. 5%、改性聚有機硅氧烷0. 1-0. 3%、烴基苯并三氮唑0. 2-1. 3%、水性密著劑0. 2-0. 4%、醇酯十二0. 5-1. 5%、殺菌劑0. 5-1%。該發明具有防水、防銹、保溫、降噪和多彩等功能，缺點是粘合性、耐擦洗性均差。CN 102108234 A公開了一種多彩環保型合成高分子防水涂料，其由以下重量份的成分組成石油樹脂3-7份，SEBS 5-15份，SBS 5-15份，熱塑性聚氨酯彈性體TPU5 10份，萜烯樹脂4-8份，聚a-甲基苯乙烯4-8份，桐油2-5份，云母粉10-15份，防老劑D 0. 2-0. 5份，抗氧劑264 0. 2-0. 5份，消泡劑0. 2-0. 5份，紫外線吸收劑0. 3-0. 5份，120#溶劑35-45份，乙酸丁脂5-15份，色漿1-3份。該發明的多彩環保型合成高分子防水涂料具有一定的耐酸堿及紫外線照射、隔熱、防老化，防水、抗滲漏性能，亦存在粘結力差、不耐擦洗的缺點。CN 101402517 B公開了一種用于建筑防水的防水涂料，是由A組粉料、B組液料經配料制備而成，A組粉料、B組液料的重量配比為1-3 :1。A組粉料各組分含量范圍為(重量按100%計)425號硅酸鹽水泥30% -80%、石英粉10-50%，聚丙烯短纖維1_5%、木制纖維1_10%、有機硅烷粉末(憎水粉)0. 1-5%、納米級二氧化硅2. 5-10%、膨潤土 1-15%;B組液料各組分含量范圍為(重量按100%計):彈性丙烯酸改性樹脂(水性)10-80%、涂料用殺菌防腐劑0. 5-10%、pH調節劑0. 5-10%、水10-40%、有機硅消泡劑0. 1~1%0該發明的用于建筑防水的防水涂料具有耐老化性能優良、粘接力強、材料延伸性好、施工性好、防水整體性好以及防霉、抗藻性能優異、綠色環保的優點，缺點是透明度高，用于室內裝飾時美觀性差。CN 1158361 C公開了一種含水油漆組合物，包括聚合物粘合劑和粒狀非成膜固體，其中1)至少20重量％的聚合物粘合劑是增稠劑，該增稠劑可以是一種胺或酸官能的丙烯酸類加成聚合物，其至少是部分中和的，該增稠劑使得當完全中和時，I重量％的增稠劑水溶液具有至少10厘波的粘度(用Brookfield spindle 3號在60rmp和25°C下檢測)；2)該涂料組合物的pvc是65-95%;3)該組合物的體積固體分是8-30%。該含水油漆組合物可以以與傳統乳膠漆相同的方式使用，具有高Pvc和高的不透明度，同時具備一定的耐擦洗性。缺點是力學性能較差，高溫流淌和低溫脆裂現象均十分明顯
發明內容
本發明目的在于，克服現有技術的不足，提供一種建筑物內、外墻用水性涂料，其力學性能優異、粘結力強、延展性好、美觀實用、安全環保。為達到上述目的一，本發明采用如下技術方案一種建筑物內、外墻用水性涂料，其包括至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體和至少一種其它烯屬不飽和單體聚合的乳液共聚物，所述共聚物是使用至少一種具有至少一個磷酸基團或其鹽的含磷酸酯表面活性劑制備的。所述烯鍵式不飽和陰離子單體包括但不限于可聚合的酸、酸酐及其金屬離子(例如Li、Na、K、Ca)和銨離子鹽。合適的可聚合的烯鍵式不飽和陰離子單體的非限制性例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸的鈉鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸的銨鹽、乙烯基磺酸鈉、烯丙基醚磺酸鈉、甲基丙烯酸磷酸乙基酯(phosphoethyl methacrylate)、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸中的一種或至少兩種的混合物。優選甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸與2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸的鈉鹽的混合物。烯鍵式不飽和單體可以以它們的離子形式(即以金屬離子或銨鹽的形式)聚合，或者由陰離子單體聚合的重復單元可以在聚合之后用合適的堿(例如氫氧化鈉，氫氧化銨)中和或部分中和。所述烯鍵式不飽和陰離子單體和/或其鹽的總量優選在0.2-20wt%的范圍內，基于總單體重量計，例如可以是 0. 2_5wt % >0. 5_2wt % > l-3wt % >2-10wt % >3. 5_8wt % >
4.5-12wt % >5-18wt % >6-15wt % >8-20wt % >9-14wt % >12-16wt % >15-19. 5wt % >0. 2wt % >0. 3wt %>0. 7wt %>I. 5wt %>2. 6wt %>4. 8wt %>5. Iwt %>7. 5wt %>IOwt %> 13. 4wt %>
15.5wt%U7. 3wt%,18. 8wt %、20wt %，在此范圍內所產生的涂料穩定性最好；優選為
0.5-10wt% ;進一步優選為 2-8wt*%。所述其它烯屬不飽和單體與所述烯鍵式不飽和陰離子單體共聚。所述其它烯屬不飽和單體的非限制性例子包括在其烷基部分中具有1-10個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或乙基己基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇單或二丙烯酸酯、乙二醇單或二甲基丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯)、乙烯基鹵化物(例如氯乙烯和溴乙烯)、I, I-二氯乙烯和C I-C 12乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及支鏈燒烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate))、乙烯基卩比唳、N-乙烯基吡咯烷酮、具有非反應性氨基基團的氨基單體如N，N’_ 二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等中的一種或至少兩種的混合物。應該認識到，在此處和整個說明書中使用時，關于此處所述的各種可聚合單體，當術語“甲基”被包括在括號中時，例如“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯醛”意圖包括甲基取代的單體和非甲基取代的單體(例如甲基丙烯酸和丙烯酸)。所述其它烯屬不飽和單體的非限制性例子還包括不飽和羧酸酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸酰胺)、不飽和羧酸酰胺的N-烷基和/或N-烷基醇衍生物(例如N-甲基丙烯酰胺、N-異丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基丙烯酰胺)、含羥基的不飽和單體(例如甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯)等中的一種或至少兩種的混合物。此外，所述其它烯屬不飽和單體也可以是少量(通常小于lwt%)的多官能烯鍵式不飽和單體，非限制性的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和富馬酸的烯丙基、乙烯基和巴豆基酯，二和三(甲基)丙烯酸酯衍生物、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三 烯丙酯、二醇和甘油的多乙烯基醚等中的一種或至少兩種的混合物。所述其它烯屬不飽和單體優選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸
2-羥乙酯的混合物或者是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯和苯乙烯的混合物。所述其它烯屬不飽和單體的總量優選在80-99. 8￥丨％的范圍內，基于總單體重量計，例如可以是 80-85wt %,82. 5-92wt %,83-93wt %,85. 2-90wt %,86. 5_98wt %、94. 5-98. 5wt %,88. 5-91.8wt %,86-95wt %,87-97wt %,89-94wt %,90-96wt85-99. 5wt 92-99. 8wt %,80wt %,81. 7wt %,84. 5wt %,86. 6wt %,87. 8wt %,89. Iwt %、90. 5wt % >91wt % >93. 4wt % >95. 5wt % >97. 2wt % >97. 8wt % >98. 8wt ;優選為90-99. 5wt% ;進一步優選為 92-98wt%。本領域技術人員應當認識到，所述至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體和至少一種其它烯屬不飽和單體在聚合時，各成份的量將被調節，使得單體的總量為100wt%。所述含磷酸酯表面活性劑包括具有至少一個磷酸酯基團的化合物及其鹽，鹽包括但不限于鈉、鉀、鋰和銨。具有至少一個磷酸酯基團的磷酸酯表面活性劑及其鹽的非限制性例子包括壬基苯酚乙氧化物的一和二磷酸酯，十三烷醇乙氧化物的磷酸酯，異癸基乙氧化物的磷酸酯以及其它芳族乙氧化物和脂族乙氧化物的磷酸酯，C10-C16烷基乙氧化物/丙氧化物的磷酸酯等中的一種或至少兩種以上的混合物。另一類含有磷酸酯基團的表面活性劑包括C10-C16烷基乙氧化物/丙氧化物的磷酸酯，其中所述表面活性劑包含至少50重量％的環氧乙燒和環氧丙燒基團，并且環氧乙燒基團和環氧丙燒基團的比例在每種情況下為環氧乙烷基團和環氧丙烷基團總量的至少10重量％。具有至少一個磷酸基團的磷酸酯及其鹽的非限制性例子包括含磷的酸(例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和偏磷酸)、磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單正丁酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亞磷酸乙酯和其它含磷的酸的酯等等中的一種或至少兩種以上的混合物。優選壬基苯酚乙氧化物磷酸酯(Dextrol TM0C-110, Dexter Chemical L. L. C.)或者十三燒醇乙氧化物磷酸酯(Dextrol TM0C-40, Dexter Chemical L. L. C.)。
所述含磷酸酯表面活性劑的量優選在0. 5_10 1:%的范圍內，基于總單體重量計，例如可以是 0. 5-5wt %U. 5-9. 2wt %,2. 3-9. 3wt %,2. 2-4wt %,2. 5_8wt %、3_8. 5wt
3. 5-9. 8wt %A. 6-9. 5wt % A. 7-9. 7wt %,5. 9-9. 4wt %,6-7. 5wt %J. 7-9. 9wt8. 2-10wt %、0. 5wt %、I. 7wt %、2. 5wt %、3. 6wt %、3. 8wt %、4. Iwt %、4. 5wt %、5. 2wt %、5. 4wt %、6. 5wt %、7. 3wt %、8. 8wt %、9. 8wt %、IOwt % ;進一步優選為 l-6wt % ;最優選為l-4wt%o乳液聚合以本領域技術人員熟知的常規方式進行，如加入乳化劑、自由基聚合引發劑等及它們的混合物。可以使用熱引發或氧化還原引發方法。在整個反應過程中，反應溫度通常保持在低于100°c的溫度，例如可以是99. 80C>99. 5°C、98°C、96. 5°C、95°C、94. 5°C、90°C>89. 5°C>85°C>79. 5°C>75°C>69°C>63. 5°C>60. 5°C>59°C>53. 5°C>50°C>45°C>41. 5°C>39. 3°C>34. 5°C、30°C、26°C、24°C、19. 5°C;優選為 30_95°C;進一步優選為 50-90。。。單體 混合物可以凈加入或作為在水中的乳液加入。單體混合物可以一次或分多次加入，或在反應期間線性或非線性地連續加入，或以這些方式的組合方式加入。為了調節PH，在聚合過程開始時通常使用pH控制劑和緩沖劑。典型的初始反應器pH可以為7-10。但是，在特殊應用中使用本領域技術人員熟知的PH控制劑和緩沖劑可以獲得其它的pH值。合適的pH控制劑的非限制性例子包括但不限于銨和堿金屬氫氧化物(如氫氧化鈉和氫氧化鉀)，及其混合物等。合適的緩沖劑的非限制性例子包括碳酸銨、碳酸鈉、碳酸氫鈉及其混合物等。如果需要的話，可以在聚合過程結束時根據期望的應用調節pH。 除了上述含磷酸酯表面活性劑之外，在乳液聚合中也可以使用其它表面活性劑作為輔助表面活性劑。這些輔助表面活性劑包括陰離子或非離子乳化劑及其混合物。典型的陰離子乳化劑包括烷基硫酸堿金屬或銨鹽、烷基磺酸鹽、脂肪酸的鹽、磺基琥珀酸鹽的酯、烷基二苯基醚二磺酸鹽等，及其混合物。典型的非離子乳化劑包括聚醚，例如環氧乙烷和環氧丙烷縮合物，包括直鏈和支鏈烷基和烷基芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚；具有含7-18個碳原子的烷基基團并具有4-100個亞乙基氧基單元的烷基苯氧基聚(亞乙基氧基)乙醇；和己糖醇的聚氧化烯衍生物，所述己糖醇包括脫水山梨糖醇、脫二水山梨糖醇、一縮甘露醇和二縮甘露醇等等及其混合物。所述輔助表面活性劑在本發明所述的水性涂料中的量優選在0-5wt%的范圍內，基于總單體重量計,例如可以是0. 5-lwt%>0. 7-1. 5wt%>
0.8-2wt %,0. 65-2. 5wt %,0. 9-1. 2wt %、I. 1-3. 2wt %、I. 4_3wt %、I. 55-3. 5wt %、
1.75-4wt %>2-3. 5wt %>2. 6-4. 3wt %>3-4. 5wt %>3. 3-4. 6wt %>3. 6_5wt %>0>0. Iwt %>
0.35wt %>0. 6wt %>0. 82wt %>0. 95wt %>Iwt %>I. 65wt %>I. 9wt %>2wt %>2. 2wt %>
2.35wt %>2. 4wt %>2. 8wt %>2. 9wt %>3wt %>3. Iwt %>3. 4wt %>3. 62wt %>3. 9wt %>4wt% >4. 05wt% >4. 6wt% >4. 7wt% >4. 81wt% >4. 97wt% >5wt% ;優選為 0-3wt% ;進一步優選為 l-2wt%。所述共聚物通常在水溶性或油溶性引發劑(如過硫酸鹽、過氧化物、氫過氧化物、過碳酸鹽、過醋酸鹽、過苯甲酸鹽、偶氮官能化合物和其它自由基產生物種等，及其混合物)存在下制備，如本領域技術人員所熟知的。在乳液聚合方法中可以使用螯合劑以提供穩定性，如本領域技術人員所熟知的。所述螯合劑包括具有能夠與金屬離子絡合的多官能極性基團，可用于本發明的合適螯合劑的非限制性例子包括磷酸、磷酸鹽和聚磷酸鹽；正膦酰基烷基-正羧酸；偕二膦酰基烷烴和偕二膦酰基羥基烷烴；含有一個或多個胺二(亞甲基膦酸)部分的化合物，例如氨基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)和二亞乙基三胺-N，N，N’，N”，N”-五(亞甲基膦酸)；含有一個或多個胺二(亞甲基羧酸)部分的化合物，例如N-(2-羥基乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)和次氮基三(亞甲基羧酸)；以及它們的堿金屬和銨鹽等；可以為它們中的一種或至少兩種的混合物。所述輔助表面活性劑在本發明所述的水性涂料中的量優選在0-5被％的范圍內，基于總單體重量計，例如可以是0. 55-1. Iwt
0.75-1. 2wt %,0. 8-1. 9wt %,0. 65-2. 3wt %,0. 9-1. 25wt %、I. 01-2. 2wt %、I. 4-2. 3wt %、
1.55-2. 5wt %A. 75-3. 4wt %,2~3. 3wt %,2. 6-4. 35wt %,2. 8-4. 4wt %,3. 2-4. 55wt
3.6-5wt % >0>0. 15wt % >0. 36wt % >0. 6Iwt % >0. 72wt % >0. 95wt % > I. Iwt % > I. 45wt %、
I.7wt %>2. Iwt %>2. 22wt %>2. 37wt %>2. 42wt %>2. 83wt %>2. 9wt %>3wt %>3. Ilwt %> 3.2wt % >3. 49wt % >3. 52wt % >3. 87wt % >4wt % >4. 45wt % >4. 6wt % >4. 77wt % >4. 86wt %、
4.9wt% >5wt% ;優選為 0-3wt*% ;進一步優選為 l-2wt*%。優選地，本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料中還包括10-20wt%的增稠劑，基于總單體重量計，例如可以是10-11. Iwt %、10. 75-11. 2wt %U0. 8-15. 9wt12-15. 3wt % ,15-17. 25wt %U6-18wt %A7. 4-19. 3wt %U4-19wt %U8-20wt %、10、
10.15wt % >11. 36wt % >12. 61wt % >13. 7wt % >14. 9wt % >15wt % >16. 4wt % >17wt % >18. Iwt % > 18. 2wt % > 19. 37wt % > 19. 5wt % >20wt % ;優選為 12_18wt % ;進一步優選為15-18wt%。所述增稠劑是一種胺或酸官能的丙烯酸類加成聚合物，優選具有重均分子量為 ，例如可以是 4000-50000、5000-80000、、7500-10000、,,,,,4000,9000,20000、45000、70001、100500、140000、185000、200000，通過凝膠滲透色譜檢測；進一步優選為 ;最優選。該增稠劑優選具有由Fox公式計算的理論玻璃化轉變溫度為-30°C至140°C。當所述增稠劑是一種酸官能的丙烯酸類加成聚合物時，優選其酸值大于IOOmgKOH/g,例如可以是 IOOmg K0H/g、110K0H/g、150K0H/g、175K0H/g、200K0H/g、250K0H/g、300K0H/g、500K0H/g、800K0H/g等；更優選其酸值大于200mg KOH/g。進一步地，所述增稠劑上的酸基團優選為羧酸基團-C00H。當所述增稠劑是一種胺官能的丙烯酸類加成聚合物時，優選其胺值大于70mgKOH/g,例如可以是 70mg K0H/g、75K0H/g、80K0H/g、85K0H/g、88K0H/g、90K0H/g、95K0H/g、100K0H/g、150K0H/g、200K0H/g、300K0H/g、500K0H/g 等；更優選其胺值大于 IOOmg KOH/g。進一步地，所述增稠劑上的胺基團優選為式I的伯、仲或叔胺基團_N-HaR2_a(式II)。其中a是0-2，優選I或2，R是C1-4烷基，優選甲基或乙基。所述胺或酸基團需要至少被部分中和，以便增溶該增稠劑。可以加入酸例如乙酸或乳酸，以中和胺基團。可以加入堿例如氨或胺類例如乙基胺，或堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉，以中和羧基。優選，加入足量的酸或堿，以中和至少80%的酸或胺基團，更優選中和全部酸或胺基團。可以加入過量的酸或堿，但這存在損害最終漆膜的耐水性的危險。 所述增稠劑還可以另外含有非離子性基團。優選的非離子性基團是通式I的聚氧乙烯部分:R0-(-CH2-CH2-0-)n-(式I);其中R是H或C1-30的烷基，優選C10-18烷基，n平均是5-15，優選7-10。這些聚氧乙烯部分還可以含有少量的衍生自高級氧化烯例如氧化丙烯的單元。這種額外的氧化烯的存在量應該使得非離子性基團不再是親水性的，這實際上意味著基于非離子性基團重量的少于10重量％。最優選非離子性基團是式I的基團，且不含有衍生自高級氧化烯的單元。優選，增稠劑基本上沒有硅烷醇基團和可水解的硅烷基團。硅烷醇基團是式-Si (OH)3的基團。可水解的硅烷基團是式-Si (OR1)n(R2)3_n的基團，其中n是1-3，0札是可水解的氧基，R1是可以通過水解從氧基上除去而留下硅烷醇部分-Si-OH的任何基團，R2是不妨礙水解的任何有用的基團。增稠劑同時用于增稠油漆和作為粘合劑。這具有提供必要的涂覆粘度和所需的漆膜性能的優點，并驚人地允許使用顯著較少量的或甚至省去傳統乳膠漆的分散聚合物。增稠劑在水中的粘度必須使得當完全中和時，lwt%的增稠劑的水溶液必須具有大于10厘泊的粘度,優選至少150厘泊，更優選至少200厘泊，用Brookfield Spindle 3號在60rpm和25°C下檢測。該水性涂料的實際粘度取決于增稠劑的濃度和被中和的酸或胺基 團的比例。一般來說，水性涂料的粘度應該為0.3-1. 9泊(用ICI錐板式粘度計檢測)和
3-15 泊(用 Rotothinner TM 檢測)。所述增稠劑可以通過傳統方法制備，其中組成單體通過在聚合發生的溫度下與聚合引發劑接觸來進行聚合，合適的方法包括乳液聚合，分散聚合或溶液聚合，如前文所述。還可以使用特定選擇的市售增稠劑，例如Alcogum或Acrysol的酸官能丙烯酸類聚合物增稠劑。進一步地，本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料中還可以包括其它任選的傳統的油漆組分，例如可以加入彩色顏料以得到所需的最終油漆顏色或者根據所需用途加入助粘劑、抗微生物劑、表面活性劑、消泡劑和其它常用的油漆添加劑。本發明所述的“包括如下組分”，意指其除所述組分外，還可以包括其他組分，這些其他組分賦予所述建筑物內、外墻用水性涂料以不同的特性。除此之外，本發明所述的“包括如下組分”，還可以替換為封閉式的“為”或“由……制成”。本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料可通過將各組分混合來制備。本發明的建筑物內、外墻用水性涂料用于涂覆工藝中，包括將一層上述水性涂料涂于基底上，并使該層干燥。該建筑物內、外墻用水性涂料可通過傳統方法涂覆，例如刷涂、噴涂或輥涂，最常用于涂覆建筑物的內墻、外墻及其內部天花板。該建筑物內、外墻用水性涂料通常在環境溫度下(約5-30°C )干燥，但如果需要，也可加熱。典型的基底是建筑物的墻壁和天花板，其可以由任何傳統材料構成，例如石材、磚、水泥磚、石膏、石膏板或木材。本發明的建筑物內、外墻用水性涂料力學性能優異、粘結力強、延展性好，特別是在取得較高的不透明度的同時仍然具備優異的可擦洗性，同時穩定性好、保質期長，涂料固化后光澤度高且無氣泡產生，是一種美觀實用、安全環保的新型涂料。下面結合具體實施方式
對本發明作進一步詳細說明。但下述的實例僅僅是本發明的簡易例子，并不代表或限制本發明的權利保護范圍，本發明的權利范圍以權利要求書為準。
具體實施例方式為更好地說明本發明，便于理解本發明的技術方案，本發明的典型但非限制性的實施例如下實施例I :通過使用磷酸酯表面活性劑制備甲基丙烯酸、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸2-乙基己酯的乳液聚合物A 通過混合224g水、0. 8g碳酸銨、I. 07g月桂基硫酸銨(Sipon L-22)、6. 4g壬基苯酹乙氧化物磷酸酯(Dextrol 0C-110)、24g甲基丙烯酸、15. 2g丙烯酸2_輕乙酯、488g甲基丙烯酸甲酯和272. Sg丙烯酸2-乙基己酯，來制備單體預混合物。通過將0. Sg過硫酸銨溶于8g水中來制備引發劑A。通過將I. 2g過硫酸銨溶于80g水中來制備引發劑B。將760g、水、8g壬基苯酚乙氧化物磷酸酯(Dextrol 0C-110)、0. 72g碳酸銨和I. 29g 28wt%的氫氧化銨裝入3升反應容器中并加熱至80°C。然后向反應容器中添加引發劑A，接著用約3小時的時間向反應容器中均勻添加單體預混合物。在開始均勻添加預混合物45分鐘后，用約3小時30分鐘的時間向反應容器中均勻添加引發劑B。當完成單體預混合物的均勻添加時，用16g水來沖洗預混合物容器。在完成引發劑B的進料后，使反應容器的溫度在80°C保持30分鐘。然后將反應容器冷卻至57°C。向反應容器中添加2. 35g 17被％的叔丁基氫過氧化物的水溶液和24. 64g 2. 6wt%的異抗壞血酸，間隔約5分鐘。30分鐘后，將反應容器冷卻至室溫，并通過100微米的布過濾。在使用之前將產物乳液的pH調節至8. 5 9. O。實施例2 通過使用磷酸酯表面活性劑制備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、雙丙酮丙烯酰胺和AMPS 2405的乳液聚合物B 通過混合216g水、45. 6g雙丙酮丙烯酰胺、I. 07g月桂基硫酸銨(Sipon L_22)、0. 64g碳酸銨、9. 6g壬基苯酹乙氧化物磷酸酯(Dextrol 0C-110)、4g甲基丙烯酸、453. 6g甲基丙烯酸甲酯、88. Sg丙烯酸2-乙基己酯和200g苯乙烯，來制備單體預混合物。通過將0.8g過硫酸銨溶于13. 3g水中來制備引發劑A。通過將1.2g過硫酸銨溶于80g水中來制備引發劑B。將592g水、4.8g Dextrol 0C_110、0. 72g碳酸銨和I. 91g 28wt%氫氧化銨裝A 3升反應容器中并加熱至80°C。然后向反應容器中添加引發劑A，接著用約3小時的時間向反應容器中均勻添加單體預混合物。在預混合物均勻添加開始30分鐘后，將所述預混合物的均勻添加停止15分鐘。向剩余的單體預混合物中添加16g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽(AMPS 2405)和24g水。在所述15分鐘的停止之后，再繼續所述單體預混合物的均勻添加。同時，用約3小時30分鐘的時間向反應容器中均勻添加引發劑B。在完成引發劑B的進料后，將反應容器的溫度在80°C保持30分鐘。然后將反應容器冷卻至57°C。向反應容器中添加5. 5wt%的叔丁基氫過氧化物的水溶液。約5分鐘后，向反應容器中添加
2.4wt%的異抗壞血酸的水溶液。30分鐘后，將反應容器冷卻至室溫，并通過100微米的布過濾。然后添加己二酸二酰肼的水溶液(128g 17. 8wt%的己二酸二酰肼的水溶液)、氫氧化銨和Proxel GXL0產物具有約8. 5的pH。實施例3 通過使用磷酸酯表面活性劑制備甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯、雙丙酮丙烯酰胺和AMPS 2405的乳液聚合物C
通過混合216g水、45. 6g雙丙酮丙烯酰胺、I. 07g月桂基硫酸銨(Sipon L_22)、0. 64g碳酸銨、9. 6g十三燒醇乙氧化物磷酸酯(Dextrol 0C-40)、4g甲基丙烯酸、453. 6g甲基丙烯酸甲酯、88. Sg丙烯酸2-乙基己酯和200g苯乙烯，來制備單體預混合物。通過將0.8g過硫酸銨溶于13. 3g水中來制備引發劑A。通過將1.2g過硫酸銨溶于80g水中來制備引發劑B。將592g水、4.8g Dextrol 0C_40、0. 72g碳酸銨和I. 91g 28wt%氫氧化銨裝A 3升反應容器中并加熱至80°C。然后向反應容器中添加引發劑A，接著用約3小時的時間向反應容器中均勻添加單體預混合物。在預混合物均勻添加開始30分鐘后，將所述預混合物的均勻添加停止15分鐘。向剩余的單體預混合物中添加16g 2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸的鈉鹽(AMPS 2405)和24g水。在所述15分鐘的停止之后，再繼續所述單體預混合物的均勻添加。同時，用約3小時30分鐘的時間向反應容器中均勻添加引發劑B。在完成引發劑B的進料后，將反應容器的溫度在80°C保持30分鐘。然后將反應容器冷卻至57°C。向反應容器中添加5. 5wt%的叔丁基氫過氧化物的水溶液。約5分鐘后，向反應容器中添加
2.4wt%的異抗壞血酸的水溶液。30分鐘后，將反應容器冷卻至室溫，并通過100微米的布過濾。然后添加己二酸二酰肼的水溶液(128g 12. 5wt%的己二酸二酰肼的水溶液)、氫氧化銨和Proxel GXL0產物具有約8. 5的pH。實施例4:在權利要求中限定的增稠劑舉例SL 511是Alcogum SL 511 ，一種胺官能丙烯酸類聚合物增稠劑的水分散體，具有檢測的胺值為約135，且當完全中和時，其Iwt%水溶液的Brookfield粘度為280，購自AlcoChemicals。SL 520是Alcogum 520 ，一種胺官能丙烯酸類聚合物增稠劑的水分散體，具有檢測的胺值為約130，且當完全中和時，其1被％水溶液的Brookfield粘度為890，購自AlcoChemicals。SL 70是Alcogum SL 70 ，一種酸官能丙烯酸類聚合物增稠劑的水分散體，具有檢測的酸值為約325，且當完全中和時，其0. 5被％水溶液的Brookfield粘度為1170，購自Alco Chemicals。SL 76是Alcogum SL 76 ,—種酸官能丙烯酸類聚合物增稠劑的水分散體,具有檢測的酸值為約338，且當完全中和時，其Iwt%水溶液的Brookfield粘度為1290，購自AlcoChemicals。DRl是Acrysol DR1 ，一種酸官能丙烯酸類聚合物增稠劑的水分散體，具有檢測的酸值為約255，且當完全中和時，其Iwt%水溶液的Brookfield粘度為56，購自Rohm andHaas oPP 102是Polyphobe 102 ，一種酸官能丙烯酸類聚合物增稠劑的水分散體，具有檢測的酸值為約239，且當完全中和時，其Iwt%水溶液的Brookfield粘度為10，購自UnionCarbide0實施例5 按照如下方法制備本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料將乳液聚合物A加熱至80-120°C ;加入增稠劑SL 511并攪拌2-5小時；冷卻至室溫。實施例6:
按照如下方法制備本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料將乳液聚合物B加熱至80-120°C ;加入增稠劑SL 520并攪拌2_5小時；冷卻至室溫。實施例I 按照如下方法制備本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料將乳液聚合物C加熱至80-120°C ;加入增稠劑SL 70并攪拌2-5小時；冷卻至室溫。實施例8 按照如下方法制備本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料將乳液聚合物A加熱至80-120°C ;加入增稠劑SL 76并攪拌2_5小時；冷卻至室溫。實施例9 按照如下方法制備本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料將乳液聚合物B加熱至80-120°C ;加入增稠劑DRl并攪拌2-5小時；冷卻至室溫。實施例10 按照如下方法制備本發明所述的建筑物內、外墻用水性涂料將乳液聚合物C加熱至80-120°C ;加入增稠劑PP 102并攪拌2-5小時；冷卻至室溫。
實施例11 對實施例5-10制備得到的建筑物內、外墻用水性涂料進行如下測試(I) ICI擦洗實驗(檢測水性涂料涂覆后的耐濕磨性)首先使待測試的水性涂料通過80微米的尼龍篩網以除去塊狀物，并真空下于1500rpm離心7分鐘以除去空氣。用塊涂布器(block spreader)將200微米厚的水性涂料涂在 165mm 長和 432mm 寬的聚氯乙烯片(Scrub Test Panel P121-I0N , Leneta 公司，NewJersey，美國)的黑色表面上。每個涂覆的板在室溫(約18°C )下干燥1、7或28天。將該板切成8個相同的160mm長和54mm寬的長方形，并按如下方法檢測每個長方形的耐磨性將觸墊固定在基臺上，基臺又固定在距離旋轉傳動裝置中心的5-10mm處，以使傳動裝置的操作引起該墊片掃過1250mm2的同心圓區域。該墊片被非離子表面活性劑 Synperonic N (來自 Imperial Chemical Industries Plc of Wilton, Cleveland,UK)0. 5wt%水溶液潤濕，并通過加入更多的表面活性劑溶液而在實驗過程中保持潤濕。每個涂覆過的長方形又置于平板上，使其涂覆過的表面在最上面。該平板由固定在水平軸上的杠桿的一個臂支持。杠桿的另一個臂負載0.5千克的重量。平板中心和軸重心的距離分別是150mm和180mm。經由杠桿作用的重量使平板旋轉到水平面，并對該墊片施加恒定的壓力。然后該墊片相對于涂覆過的表面作同心旋轉，直至在墊片旋轉下從該區域除去所有的涂料。該操作所需的旋轉次數記錄為結果。對所有八個長方形進行該實驗，然后再對同樣油漆的另八個長方形進行該實驗。這十六個結果的平均值記錄為該涂料的ICI耐擦洗性。(2) ICI不透明度實驗盡管對干漆膜進行ICI不透明度實驗，但其結果的表示方式使得涂料的有效遮蓋能力得到比較。因此，所得的值與人們以令人滿意的遮蓋力每升油漆所覆蓋的基底(例如墻壁或天花板)的面積有關。該值的單位是m2/L。該值不是絕對值，但可以比較不同的油漆。檢測如下用150 ii m塊涂布器將油漆涂覆在280mm長、IOmm寬、50 y m厚的全透明的Melinex (來自ICI)聚對苯二甲酸乙二醇酯薄片上。使涂層在室溫(約18°C )下干燥7天。然后在透明箱中觀察經涂覆的薄片，確定三個無缺陷的區域。將每個無缺陷的區域依次放在白色陶瓷磚上，使涂料涂層在最上面。各涂層的CIE三色值Y用符合CIE標準11 IuminantC的分光光度計和在2度觀察儀條件下檢測。然后將每個區域放在黑色陶瓷磚上，并如上再次檢測CIE “Y”值。在檢測Y值后，檢測在每個無缺陷區域中的涂料涂層的厚度，取該厚度的平均值。厚度如下測定在每個區域劃分出36mm2的長方形，稱重長方形，用丙酮完全除去涂層，再次稱重長方形，然后用涂層的重量、長方形的面積和油漆固體分的密度計算油漆的體積“V”，如果以相同的速率涂覆該油漆，其將分布在Im2上。還計算公稱薄膜厚度“T”。Y值和公稱薄膜厚度T代入Kubelka-Munk公式中，得到分散系數“S”，其是根據英國標準BS3900 Part D7 1983(也稱為150 6504/1-1983)第4段的。“S”乘以體積固體分％和1000得到的值記錄為ICI不透明度。(3)穩定性(烘箱和室溫)將所有的樣品使用二甲基乙醇胺調節至相同的pH值(8.0±0.2)，并通過加入堿可溶脹的增稠劑(Viscalex L0-30)調節至在3號Zahn杯上25±5秒的近似粘度，并在室溫(約25°C)下老化過夜，然后在室溫下或在烘箱中進一步老化。使用3號Zahn杯測量老化過夜之后的所有樣品的初始粘度作為對照，并且所有的老化樣品在相同溫度下測試。將150g的每個樣品放在設定在BLUE M Electric Company的烘箱中(具有P0WER-0-MATIC70 的STABIL-THERM恒溫箱)。每7天從所述箱中取出每個樣品，并將它們放置4小時以達到環境溫度，然后使用3號Zahn杯測量粘度。這一試驗程序總共進行28天。具有10秒或更大的粘度增加的任何樣品被歸為不合格。對于室溫(約25°C )試驗，除了不放在箱中，使用相同的程序。(4)粘度(Zahn 杯)根據樣品的預期粘度范圍選擇所用的杯。使用規格表和使用由生產商PaulN. Gardner提供的書面指導進行的試驗，來進行杯的選擇。檢查所述杯以確保它是干凈的，并且確保在開孔中或周圍沒有殘余的干燥物質。用4小時時間使樣品的溫度與室溫平衡。利用分開的不銹鋼鑰匙環將所述杯完全浸在被測量的樣品中。測量并記錄所述杯所容納的樣品的溫度。通過將食指插入到杯的手柄環中來使杯保持垂直，并以快速、穩定的動作將杯從樣品中提出。當杯的上邊緣突破表面時，開始計時。在樣品流動時間中使杯保持在樣品水平面以上不超過P6英寸。當觀察到杯的底部處樣品流的首次明確斷開時，停止計時。記錄流出時間的秒數以及溫度和杯號。測試結果如下權利要求
1.一種建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，包括至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體和至少一種其它烯屬不飽和單體聚合的乳液共聚物，所述共聚物是使用至少一種具有至少一個磷酸基團或其鹽的含磷酸酯表面活性劑制備的。
2.根據權利要求I所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述烯鍵式不飽和陰離子單體為可聚合的酸、酸酐及其金屬離子和銨離子鹽。
3.根據權利要求I或2所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述烯鍵式不 飽和陰離子單體為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸單甲酯、富馬酸單甲酯、富馬酸單丁酯、馬來酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸、2-丙 烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸的鈉鹽、2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸的銨鹽、乙烯基磺酸鈉、烯丙基醚磺酸鈉、甲基丙烯酸磷酸乙基酯(phosphoethyl methacrylate)、乙烯基膦酸、烯丙基膦酸中的一種或至少兩種的混合物；優選甲基丙烯酸或者甲基丙烯酸與2-丙烯酰氨基-2-甲基-I-丙磺酸的鈉鹽的混合物； 優選地，所述烯鍵式不飽和陰離子單體的總量為0. 2-20wt%，基于總單體重量計；優選為0. 5-10wt% ;進一步優選為2-8wt%。
4.根據權利要求1-3之一所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述其它烯屬不飽和單體為其烷基部分中具有1-10個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的甲基、乙基、異丙基、正丙基、正丁基、異丁基、叔丁基或乙基己基酯，如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯等)、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙二醇單或二丙烯酸酯、乙二醇單或二甲基丙烯酸酯、芳族乙烯基化合物(例如苯乙烯)、乙烯基鹵化物(例如氯乙烯和溴乙烯)、1，I- 二氯乙烯和C1-C12乙烯基酯(例如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯以及支鏈燒烴羧酸乙烯酯(vinyl versatate))、乙烯基卩比唳、N-乙烯基卩比咯燒酮、具有非反應性氨基基團的氨基單體如N，N’ - 二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、氯丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等中的一種或至少兩種的混合物； 或者不飽和羧酸酰胺(例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和衣康酸酰胺)、不飽和羧酸酰胺的N-烷基和/或N-烷基醇衍生物(例如N-甲基丙烯酰胺、N-異丁基丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-乙氧基甲基丙烯酰胺)、含羥基的不飽和單體(例如甲基丙烯酸羥乙酯和丙烯酸羥丙酯)等中的一種或至少兩種的混合物； 或者丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸和富馬酸的烯丙基、乙烯基和巴豆基酯，二和三(甲基)丙烯酸酯衍生物、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、二醇和甘油的多乙烯基醚等中的一種或至少兩種的混合物； 優選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸2-羥乙酯的混合物或者是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥乙酯和苯乙烯的混合物； 優選地，所述其它烯屬不飽和單體的總量為80-99. Swt %，基于總單體重量計；優選為90-99. 5wt% ;進一步優選為 92-98wt%。
5.根據權利要求1-4之一所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述含磷酸酯表面活性劑包括具有至少一個磷酸酯基團的化合物及其鹽，優選為壬基苯酚乙氧化物的一和二磷酸酯，十三烷醇乙氧化物的磷酸酯，異癸基乙氧化物的磷酸酯以及其它芳族乙氧化物和脂族乙氧化物的磷酸酯，C10-C16烷基乙氧化物/丙氧化物的磷酸酯等中的一種或至少兩種以上的混合物；或者為含磷的酸(例如磷酸、亞磷酸、次磷酸、正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和偏磷酸)、磷酸單甲酯、磷酸單乙酯、磷酸單正丁酯、磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、亞磷酸乙酯和其它含磷的酸的酯等等中的一種或至少兩種以上的混合物； 優選為壬基苯酚乙氧化物磷酸酯或者十三烷醇乙氧化物磷酸酯。
6.根據權利要求1-5之一所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述含磷酸酯表面活性劑的量為0. 5-10wt%,基于總單體重量計；優選為l_6wt% ;進一步優選為l-4wt%o
7.根據權利要求1-6之一所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述水性涂料中還包括增稠劑，所述增稠劑是一種胺或酸官能的丙烯酸類加成聚合物； 優選地，所述增稠劑的重均分子量為 ;優選為 ;進一步優選 ； 優選地，所述增稠劑的量為10-20wt%,基于總單體重量計；優選為12-18wt% ;進一步優選為15-18wt%。
8.根據權利要求1-7之一所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述增稠劑是一種酸官能的丙烯酸類加成聚合物； 優選地，所述增稠劑的酸值大于IOOmg KOH/g，進一步優選其酸值大于200mg KOH/g ； 優選地，所述增稠劑上的酸基團為羧酸基團-C00H。
9.根據權利要求1-8之一所述的建筑物內、外墻用水性涂料，其特征在于，所述增稠劑是一種胺官能的丙烯酸類加成聚合物； 優選地，所述增稠劑的胺值大于70mg KOH/g，進一步優選其胺值大于IOOmg KOH/g ；優選地，所述增稠劑上的胺基團為式I的伯、仲或叔胺基團-N-HaR2_a(式II)，其中a是0-2，優選I或2，R是C1-4烷基；進一步優選甲基或乙基。
10.一種涂覆方法，包括將一層權利要求1-9所述的水性涂料涂在基底上，并使該層干燥。
全文摘要
本發明屬于化工領域，涉及水性涂料，特別涉及一種建筑物內、外墻用水性涂料，其包括至少一種烯鍵式不飽和陰離子單體和至少一種其它烯屬不飽和單體聚合的乳液共聚物，所述共聚物是使用至少一種具有至少一個磷酸基團或其鹽的含磷酸酯表面活性劑制備的，所述共聚物任選是交聯的。優選地，本發明的建筑物內、外墻用水性涂料中還包括增稠劑，所述增稠劑是一種胺或酸官能的丙烯酸類加成聚合物。本發明的建筑物內、外墻用水性涂料力學性能優異、粘結力強、延展性好，特別是在取得較高的不透明度的同時仍然具備優異的可擦洗性，同時穩定性好、保質期長，涂料固化后光澤度高且無氣泡產生，是一種美觀實用、安全環保的新型涂料。
文檔編號C08F212/08GK102719166SQ201210192818
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月12日 優先權日2012年6月12日
發明者孫巨福 申請人:天長市巨龍車船涂料有限公司