專利名稱：一種聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，具體地說提供了一種以聚偏氟乙烯為改性劑的改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，屬于高分子材料領域。
背景技術：
聚丙烯酸酯類乳液以水為介質，具有成本低、使用安全、環境污染少等優點，其成膜物具有柔韌、耐候、粘性好等特點，因此作為建材已廣泛應用在裝飾和內、外墻涂料中。但是隨著城市高層建筑的興起，建筑物的防水、防污性及外觀日益受到重視，對建筑物外墻涂料提出了更高的要求。
高性能的建筑物外墻涂料除了必須具有較高的強度、彈性和附著力之外，尚需具有較高的耐候性、耐水性、耐酸堿性、耐污染和較好的透氣性，才能滿足現代涂料的要求，而普通的聚丙烯酸酯類乳液涂料是遠遠不能滿足這些要求的。要解決這些問題，就必須對該乳液進行改性，提高其性能。
含氟聚合物具有許多優異的性能，如杰出的耐候性、耐水性、耐油性、耐化學腐蝕性等，其膠膜具有良好的力學性能。但也存在公認的三條不足點1.一般氟樹脂都難溶解，選用有機溶劑造成環境污染問題。如PVDF樹脂易結晶難溶解，其用作涂料時，是以強極性溶劑來溶解，聚三氟氯乙烯，聚四氟乙烯更是難溶解于一般溶劑。為遵守限制溶劑釋放的新規定，要求進一步減少涂料中有機溶劑的使用，這促進了無溶劑涂料新產品的開發和應用，這也是為克服常規含氟聚合物涂料存在的不溶解性的缺點。
2.高溫燒結。含氟聚合物作為涂料時需高溫燒結才能形成一層致密的膜。因此其用途受到很大限制，特別是在大型設備或者在進行戶外施工時就不能使用。
3.價格昂貴。含氟聚合物涂料，特別是常溫干燥的含氟乳液涂料，性能優異，但價格昂貴，使用受到了限制。
目前所報道的氟聚合物涂料，主要是聚偏氟乙烯類，如美國專利US 3,34,222、3,324,069、4,383,075、4,557,977等，其是將聚偏氟乙烯溶解在有機溶劑中和聚丙烯酸酯樹脂混合，并通過高溫固化后成膜。因為應用大量的有機溶劑造成環境污染，而且需高溫固化而不利于施工。

發明內容
本發明的目的是提出一種聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，對聚丙烯酸酯乳液進行改性，使它具有合成成本低，對環境的污染性小，操作方便等特點，以適合在工業化生產中采用。
本發明提出的聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，包括以下步驟
1.制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸組成的單體混合物，其比例為1∶1∶0.05～0.1，再按重量比1∶10～50的比例，將聚偏氟乙烯溶解在上述單體混合物中，然后按照1∶200～250的比例，將助乳化劑溶解于上述混合物中，組成油相備用；按照1∶40～60的比例，將非離子乳化劑和陰離子乳化劑溶解在水中，組成水相，其中，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的比例為1∶1～10，然后，將油相和水相混合并在60~90℃下攪拌5~20分鐘；2.在60℃以上采用高速攪拌機將上述混合物高速攪拌，成為細乳液；3.在氮氣保護下，向容器中加入上述細乳液，將溫度控制在70～90℃，加入引發劑，其加入量為引發劑與丙烯酸酯單體的總量比為1∶60~80，引發劑分五次加入，第一次為引發劑總量的1/12，反應0.5~1小時后，將剩余的引發劑加入，加入量分別為引發劑總量的1/12、1/6、1/3和1/3，每次加入的時間間隔為0.3~3小時，引發劑加入完畢后，保溫反應1~3小時后，將溫度降至室溫，加入氨水調節pH值至7.5～9.5，即為聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液。
在本發明中，為了達到細乳化的目的，使用了助乳化劑；作為助乳化劑可以舉出十六烷、十六醇、氟醚等表面活性劑，但是并不限于這些，其中優選的是氟醚。本發明中，乳化劑使用了非離子型表面活性劑。作為非離子型表面活性劑可以舉出聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類等，但是并不限于這些。更具體的說，作為聚氧乙烯烷基醚類可列舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚等。聚氧乙烯烷基苯基醚類可列舉出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。
本發明中，乳化劑使用了陰離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑可以舉出烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、聚氧乙烯烷基醚類硫酸鹽、聚氧乙烯烷基苯基醚類硫酸鹽、含氟陰離子表面活性劑等，但是并不限于這些。更具體的說，作為烷基硫酸鹽可列舉出十二烷基硫酸鈉、十六烷基硫酸鈉；作為烷基磺酸鹽可列舉出十二烷基磺酸鈉、十六烷基磺酸鈉。作為聚氧乙烯烷基醚類硫酸鹽可列舉出聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯鯨蠟基醚硫酸胺。作為聚氧乙烯烷基苯基醚類硫酸鹽等可列舉出聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯辛基苯基醚硫酸胺。作為含氟陰離子表面活性劑可列舉出FC-901、FC-902、FC-80等。其中優選的是氟表面活性劑。
在本發明的組合物中，丙烯酸酯類單體包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸、苯乙烯等，但是并不限于這些。
本發明組合中的氟樹脂包括聚偏氟乙烯和偏氟乙烯與其它單體的共聚物，為了達到在水介質中容易乳化的目的，也可以使用助溶劑，作為助溶劑的例子有醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類等。本發明的組合物中，引發劑包括過硫酸鹽類、偶氮類和有機過氧類引發劑，但是并不限于這些。
本發明由于和基材的粘結力好，成膜后膠膜的表面性能好，且無污染。因此可以在要求耐污染、耐熱性、耐水性、耐藥品和不粘性的領域用于基材的表面改性。如用于建筑外墻、紡織、皮革制品的耐水、耐油劑等領域。
具體實施例方式
下面通過實施例對本發明的技術給予進一步地說明。
實施例1改性乳液的制備1將1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.8克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑氟醚溶解在上述混合物中，組成油相；將0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在70℃下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機，以23,000轉/分鐘的轉速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉/分鐘的轉速高速攪拌5分鐘，成為細乳液。
在氮氣保護下，向玻璃反應器中加入細乳液，攪拌，升溫至74℃，反應2小時后，加入0.5克過引發劑硫酸銨，反應0.5小時后，將剩余的引發劑分四次加入，質量分別為0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，時間間隔分別為0.5小時、1小時和2小時，引發劑全部加入后，保溫反應兩小時；降溫至室溫后，加入氨水調節PH值至8～9，出料。將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時后，目視觀察發現所得漆膜透明性良好。
實施例2改性乳液的制備2將1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.3克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑氟醚溶解在上述混合物中，組成油相；將0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在70℃下攪拌30分鐘。
在氮氣保護下，向玻璃反應器中加入上述混合物，攪拌，升溫至78℃，反應2小時后，加入0.5克過引發劑硫酸銨，反應1小時后，將剩余的引發劑分四次加入，質量分別為0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，時間間隔分別為0.5小時、1小時和2小時，引發劑全部加入后，保溫反應兩小時；降溫至室溫后，加入氨水調節PH值至8～9，出料。聚合過程出現大量凝膠，這說明不進行細乳化工藝則得不到穩定的體系。
實施例3改性乳液的制備3將1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑氟醚溶解在上述混合物中，組成油相；將0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在55℃下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機，以23,000轉/分鐘的轉速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉/分鐘的轉速高速攪拌5分鐘，結果表明在該過程中，聚偏氟乙烯呈凝膠狀析出，得不到穩定的體系。這說明，當溫度較低時會導致聚偏氟乙烯的溶解度降低并結晶析出，不利于細乳液的制備。
實施例4改性乳液的制備4將1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑十六烷溶解在上述混合物中，組成油相；將0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在80℃下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機，以23,000轉/分鐘的轉速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉/分鐘的轉速高速攪拌5分鐘，成為細乳液。
在氮氣保護下，向玻璃反應器中加入細乳液，攪拌，升溫至80℃，反應1小時后，加入0.5克過引發劑硫酸銨，反應0.5小時后，將剩余的引發劑分四次加入，質量分別為0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，時間間隔分別為0.5小時、1小時和2小時，引發劑全部加入后，保溫反應兩小時；降溫至室溫后，加入氨水調節PH值至8～9，出料。將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時后，目視觀察發現所得漆膜透明性良好。
實施例5改性乳液的制備5將1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和2克丙烯酸造成的單體混合物中，組成油相；將0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在70℃下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機，以23,000轉/分鐘的轉速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉/分鐘的轉速高速攪拌5分鐘，成為細乳液。
在氮氣保護下，向玻璃反應器中加入細乳液，攪拌，升溫至74℃，反應2小時后，加入0.5克過引發劑硫酸銨，反應0.5小時后，將剩余的引發劑分四次加入，質量分別為0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，時間間隔分別為0.5小時、1小時和2小時，引發劑全部加入后，保溫反應兩小時；降溫至室溫后，加入氨水調節PH值至8～9，出料。結果發現聚合過程中出現大量的凝膠，制得的乳液的穩定性差，有大量的大粒子沉降，這說明當不采用助乳化劑時，將得不到穩定的體系。
實施例6改性乳液的制備6將1.0克聚偏氟乙烯溶解在由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯和1.5克丙烯酸造成的單體混合物中，將0.2克油溶性助乳化劑氟醚溶解在上述混合物中，組成油相；將0.2克十二烷基硫酸鈉和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在70℃下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機，以23,000轉/分鐘的轉速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉/分鐘的轉速高速攪拌5分鐘，成為細乳液。
在氮氣保護下，向玻璃反應器中加入細乳液，攪拌，升溫至74℃，反應2小時后，加入0.5克過引發劑硫酸銨，反應0.5小時后，將剩余的引發劑分四次加入，質量分別為0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，時間間隔分別為0.5小時、1小時和2小時，引發劑全部加入后，保溫反應兩小時；降溫至室溫后，加入氨水調節PH值至8～9，出料。結果發現聚合過程中出現大量的凝膠，制得的乳液穩定性差，并有大量的大粒子沉降。這說明不采用含氟陰離子表面活性劑時，將得不到穩定的體系。
實施例7改性乳液的制備7將3.0克聚偏氟乙烯溶解由20克甲基丙烯酸甲酯、20克丙烯酸丁酯、1.5克丙烯酸和20克醋酸丁酯組成的混合物中。將0.2克油溶性助乳化劑氟醚溶解在上述混合物中，組成油相；將0.2克FC-901和1.0克辛基酚聚氧乙烯醚溶于60克去離子水，組成水相；兩相混合后在70℃下攪拌10分鐘，將攪拌好的乳液放入IKA-T25B型高速粉碎機，以23,000轉/分鐘的轉速高速攪拌1分鐘，然后以16,000轉/分鐘的轉速高速攪拌5分鐘，成為細乳液。
在氮氣保護下，向玻璃反應器中加入細乳液，攪拌，升溫至74℃，反應2小時后，加入0.5克過引發劑硫酸銨，反應0.5小時后，將剩余的引發劑分四次加入，質量分別為0.05克、0.1克、0.2克和0.2克，時間間隔分別為0.5小時、1小時和2小時，引發劑全部加入后，保溫反應兩小時；降溫至室溫后，加入氨水調節PH值至8～9，出料。將乳液涂在載玻片上，在40℃的烘箱中干燥24小時后，目視觀察發現所得漆膜透明性良好。說明當加入溶劑后，溶解聚偏氟乙烯的質量增大，聚合后仍能夠得到穩定的體系。
可以看出，采用聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液，其涂膜的透明性良好，表明聚偏氟乙烯和聚丙烯酸酯達到了很好的復合，且乳液具有長期的穩定性；可適用于建筑材料、織物等的涂飾領域。
權利要求
1.一種聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法，其特征在于該方法包括以下步驟(1)制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸組成的單體混合物，其比例為1∶1∶0.05～0.1，再按重量比1∶10～50的比例，將聚偏氟乙烯溶解在上述單體混合物中，然后按照1∶200～250的比例，將助乳化劑溶解于上述混合物中，組成油相備用；按照1∶40～60的比例，將非離子乳化劑和陰離子乳化劑溶解在水中，組成水相，其中，陰離子乳化劑和非離子乳化劑的比例為1∶1～10，然后，將油相和水相混合并在60~90℃下攪拌5~20分鐘；(2)在60℃以上采用高速攪拌機將上述混合物高速攪拌，成為細乳液；(3)在氮氣保護下，向容器中加入上述細乳液，將溫度控制在70～90℃，加入引發劑，其加入量為引發劑與丙烯酸酯單體的總量比為1∶60~80，引發劑分五次加入，第一次為引發劑總量的1/12，反應0.5~1小時后，將剩余的引發劑加入，加入量分別為引發劑總量的1/12、1/6、1/3和1/3，每次加入的時間間隔為0.3~3小時，引發劑加入完畢后，保溫反應1~3小時后，將溫度降至室溫，加入氨水調節pH值至7.5～9.5，即為聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液。
全文摘要
本發明涉及一種聚偏氟乙烯改性聚丙烯酸酯乳液的制備方法,首先制備甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸組成的單體混合物,將聚偏氟乙烯溶解在上述單體混合物中,然后將助乳化劑溶解于上述混合物中,組成油相備用;將非離子乳化劑和陰離子乳化劑溶解在水中,組成水相,然后,將油相和水相混合后高速攪拌,成為細乳液,在氮氣保護下,向容器中加入上述細乳液和引發劑,反應一段時間后降至室溫,調節pH值,即得聚偏氟乙烯改性的聚丙烯酸酯乳液。本發明由于和基材的粘結力好,成膜后膠膜的表面性能好,且無污染。可以在要求耐污染、耐熱性、耐水性、耐藥品和不粘性的領域用于基材的表面改性。如用于建筑外墻、紡織、皮革制品的耐水、耐油劑等領域。
文檔編號C08F259/00GK1337415SQ0113111
公開日2002年2月27日 申請日期2001年8月31日 優先權日2001年8月31日
發明者唐黎明, 張侃, 潘志存, 劉德山 申請人:清華大學