專利名稱：羥基苯基氧化膦混合物和它們作為用于環氧樹脂的阻燃劑的應用的制作方法
羥基苯基氧化膦混合物和它們作為用于環氧樹脂的阻燃劑
的應用本申請要求了于2009年9月11日提交的U. S.臨時申請No. 61/M1，562的優先權，該申請的公開內容在此引入作為參考。領域本發明涉及某些羥基苯基和烷氧基苯基氧化膦混合物和它們作為用于環氧樹脂的阻燃劑的應用。背景基于環氧樹脂的復合材料用于各種應用并且由于它們的多用性而因此仍然具有顯著的重要性。這種應用的具體例子是制備用于印刷電路板(印刷接線板，PWB)中的電層合物。該應用和許多其他應用的關鍵要求是阻燃性。因此，在含環氧的層合物制備中通常引入各種添加劑以改進所得層合物的阻燃性。使用了許多類型的阻燃物質，然而因此在商業上使用久遠的最常用的是含鹵素化合物，例如四溴雙酚A。一般而言，為了達到希望的阻燃水平(在標準的“Underwriters Laboratory”試驗方法UL94中為V-0)，需要提供基于產品的總重量為10重量％ -25重量％的溴含量的這種含溴阻燃物質的水平。一般而言，含鹵素的阻燃環氧樹脂例如包含四溴雙酚A的那些被認為安全且有效。然而，在工業中對于使用不基于鹵素化學物的阻燃環氧體系有越來越多的興趣。然而， 這些替代材料仍然必須能夠符合阻燃要求并且表現出由目前使用的鹵代材料提供的機械性能、韌性以及耐溶劑性和耐水性的相同優點。一種替代方法使用磷基阻燃劑。參見例如EP0384939和U. S.專利Nos. 5，817，736 ； 5，759，690 ；5，756，638 ；5，648，171 ；5，587，243 ；5，576，357 ；5，458，978 ；5，376，453 和 5，036，135 ；所有這些以它們的整體在此引入作為參考。在所有這些參考文獻中，由得自于磷化合物和環氧樹脂的阻燃劑反應形成配方，其然后用氨基交聯劑例如二氰基二酰胺、氨苯磺胺或一些其他含氮元素的交聯劑固化形成熱固性聚合物網絡。可商購獲得的磷基阻燃添加劑的具體例子包括Ant iblaze 1045 (Albright and Wilson Ltd, United Kingdom)，其是一種膦酸酯。還使用磷酸酯作為添加劑，例如 PX-200 (Diahachi,日本)。被公開適用于環氧樹脂的其他可商購獲得的反應性含磷化合物包括 Sanko HCA 和 Sanko HCA-HQ(Sanko Chemical Co.，Ltd.，日本)。烷基和芳基取代的膦酸酯特別與環氧樹脂相容。然而，作為用于制備電層合物的環氧樹脂中的鹵代阻燃劑的替代物，這些膦酸酯通常不令人滿意。例如，這些材料被已知為增塑劑并且因此由其形成的層合物容易表現出不希望的低玻璃轉變溫度(Tg)。另一個缺陷是使用足以提供所需的阻燃性的量的膦酸酯增加了所得的固化環氧樹脂吸收水分的趨勢。 固化層合板的吸水性非常重要，因為當進行在印刷接線板制造中通常采用的焊接操作時， 包含高水分含量的層合物容易起泡和失效。在文獻中描述了各種其他磷基阻燃材料，這些材料過于昂貴或者特征在于某些差的性能。例如，EP 07547 公開了一種引入環氧樹脂的作為阻燃材料的環狀膦酸酯。然而， 為了使樹脂體系符合UL 94V-0等級，環狀膦酸酯必須以大量例如超過18重量％存在。膦酸酯化合物的該裝載量可能導致Tg降低或者更高的吸水性。EP1116774將亞磷酸氫鹽、9， 10" 二氫-9-氧-10-磷菲-10-氧化物與三苯基氧化膦組合使用。然而，環氧樹脂基質需要使用非標準的環氧樹脂；即二甲苯改性的酚醛清漆樹脂和亞萘基芳烷基和聯苯改性的環氧樹脂。各種其他磷化合物也用于制備可用于制造復合材料的無鹵素阻燃環氧樹脂。例如，磷-碳鍵接的部分例如氧化膦的使用公開于W001/42253 ；U. S.專利No. 4，345，059 ； EP1116774 ； JP2000186186和JP05057991B4中；所有這些以它們的整體在此引入作為參考。 這類氧化膦當與W001/42253中公開的包含P_0鍵接部分的其他磷化合物相比時表現出改進的耐吸水性的優點。然而，這些組合物的關鍵缺點是制備昂貴，因為它們使用獨特的原料。例如，JP2000186186公開了使用純的雙(對-羥基苯基)苯基氧化膦，在其的制備中需要使用純的二氯苯基膦。類似地，JP05057991B4公開了通過使純的間苯酚與表氯醇反應制備三(間-縮水甘油氧基苯基)氧化膦。以類似的方式，W001/42253中使用的氧化膦需要鋰試劑和低溫反應條件，由此需要特殊設備用于其的制備。在U.S.專利No. 6，733，698中公開了一種羥基芳基氧化膦混合物，其包含(a)單 (羥基芳基)氧化膦、(b)雙(羥基芳基)氧化膦、(c)三(羥基芳基)氧化膦，和任選地 (d)三-芳基、烷基或芳烷基取代的氧化膦。所述混合物通過使混合的格氏試劑與氧氯化磷反應制備，并且被描述為可用于制備聚縮水甘油醚和用作可以加工成樹脂浸漬的復合物的環氧樹脂組合物中的阻燃劑。U. S.專利No. 6，740，732公開了用于環氧樹脂組合物的含磷元素的交聯劑，其基于具有以下通式化學結構的三(2-羥基苯基)氧化膦的異構體混合物
權利要求
1.羥基苯基或烷氧基苯基氧化膦組合物，包含(i)約10-約50wt%各自具有式⑴的單_(羥基苯基)或(烷氧基苯基)氧化膦異構體的第一混合物
2.權利要求1的組合物，其中對于每一混合物(i)、(ii)和(iii)，相對于P原子與相連的苯基之間的鍵的鄰位上OR基團數目與相對于P原子與相連的苯基之間的鍵的對位上 OR基團數目的比例約為10 80-約2 98。
3.權利要求1的組合物，其中對于每一混合物(i)、(ii)和(iii)，相對于P原子與相連的苯基之間的鍵的鄰位上OR基團數目與相對于P原子與相連的苯基之間的鍵的對位上 OR基團數目的比例約為6 94-約3 97。
4.權利要求1的組合物，其中每一個χ和y為0。
5.權利要求1的組合物，其中R是氫。
6.權利要求1的組合物，其包含約15-約30Wt%第一混合物(i)、約40-約55wt%第二混合物(ii)和約15-約30wt%第三混合物(iii)。
7.權利要求5的組合物，其包含l-10wt%式IV的三苯基氧化膦
8.制備羥基苯基或烷氧基苯基氧化膦組合物的方法，包括(a)使苯酚與具有1-6個碳原子的烷基鹵化物在堿金屬堿的存在下反應，制得包含烷氧基苯和堿金屬鹵化物的第一產物混合物；(b)使所述第一產物混合物與氧化劑在這樣的條件下接觸使得堿金屬鹵化物與烷氧基苯反應制得鄰和對-鹵代烷氧基苯的第一混合物；(c)將所述第一混合物與苯鹵化物合并制得第二混合物；和(d)使所述第二混合物與鎂和氧氯化磷反應制得所述烷氧基苯基氧化膦組合物，所述組合物包含(i)約10-約50wt%各自具有式⑴的單_(羥基苯基)或(烷氧基苯基)氧化膦異構體的第一混合物
9.權利要求8的方法，其中烷基鹵化物包括甲基溴。
10.權利要求8的方法，其中苯鹵化物包括氯苯或溴苯。
11.權利要求8的方法，其中所述氧化劑包括過氧化氫。
12.權利要求8的方法，進一步包括使(d)的產物與酸反應制得所述羥基苯基氧化膦組合物，其中每一個式(I)、(II)和(III)中的R是氫。
13.包含權利要求1-7任一項的組合物和表鹵代醇的反應產物的環氧樹脂組合物。
14.可固化環氧樹脂組合物，包含(a)環氧樹脂和(b)包含權利要求1-7任一項的組合物的交聯體系。
全文摘要
提供一種羥基苯基或烷氧基苯基氧化膦組合物，包含(i)單-(羥基苯基)或(烷氧基苯基)氧化膦異構體的第一混合物，(ii)雙-(羥基芳基)或(烷氧基苯基)氧化膦異構體的第二混合物，(iii)三-(羥基芳基)或(烷氧基苯基)氧化膦異構體的第三混合物，和任選地iv)微量的非羥基或非烷氧基三苯基氧化膦。還提供了具有優良的阻燃性和物理性能的環氧樹脂組合物，所述樹脂包含所述氧化膦組合物。
文檔編號C08K5/5397GK102471534SQ201080032560
公開日2012年5月23日 申請日期2010年9月9日 優先權日2009年9月11日
發明者J·D·希貝克, L·D·泰姆波萊克, M·V·翰森 申請人:科聚亞公司