專利名稱：聚碳酸酯樹脂組合物以及其成形品的制作方法
技術領域：
本發明涉及聚碳酸酯樹脂組合物以及其成形品，尤其涉及提供高熱傳導性、高機械強度、且高阻燃性的成形品的聚碳酸酯樹脂組合物。
背景技術：
在電氣電子領域的制品開發中，由于數碼照相機·數碼攝像機的高像素化·高速處理化、投影機的小型化、電腦 攜帶機器的高速處理化、各種光源的LED化，耐熱對策逐漸成為重點。雖然也采取了金屬部件的放熱回路的對策，但在小型化機器中，由于放熱回路變得復雜，需要樹脂殼體和放熱回路可一體化的、熱傳導性優良、且作為殼體機械強度也優越的樹脂材料。另外，在小型電子機器中，還需要殼體、底盤的薄壁化，與其同時還需要薄壁的阻燃性。作為為了滿足這些要求的關聯技術，可舉出專利文獻1 4。在專利文獻1中公開了一種阻燃性樹脂組合物，其含有㈧熱塑性樹脂100質量份，(B)平均粒子徑為5 μ m 300 μ m的石墨5 100質量份，(C)有機磺酸堿(土)金屬鹽0. 001 1質量份。在專利文獻2中公開了一種熱塑性樹脂組合物，其含有(A)熱塑性樹脂(A成分)99 20質量份，(B)表觀密度為0. 15g/cm3以下且石墨粉末5g分散于IOOg 水中時的水層的pH為4 10的石墨1 80質量份。但這些組合物的阻燃性不夠充分。在專利文獻3中公開了一種芳香族聚碳酸酯樹脂組合物，其相對于(A)芳香族聚碳酸酯樹脂60 90質量份，和⑶石墨10 40質量份的總計100質量份，含有(C)具有氨基和/或環氧基的，硅烷化合物和/或硅樹脂化合物0. 001 5質量份。該技術也不能獲得電子機器等殼體所要求的1. 5mm左右的壁厚下的足夠的阻燃性。在專利文獻4中公開了一種放熱殼體，其為收容發熱體的放熱殼體，由熱傳導性樹脂組合物構成，所述熱傳導性樹脂組合物含有熱塑性樹脂〔A〕和特定的熱傳導填料〔B〕， 相對于熱塑性樹脂〔A〕100質量份的熱傳導填料〔B〕的配合量為10 1000質量份。但是沒有關于電子機器等殼體所要求的阻燃性的記載，由于沒有添加阻燃劑，防滴下(卜^ y ^ )劑，應該不具有足夠的阻燃性。現有技術文獻專利文獻1 日本特開專利文獻2 日本特開2007-31611專利文獻3 日本特開2007-U6499專利文獻4 日本特開2008-31358

發明內容
本發明為了解決所述課題而進行，目的在于提供一種高熱傳導性、高機械強度、且薄壁的同時阻燃性高的聚碳酸酯樹脂組合物以及其成形品。本發明者們為了達成所述目的，不斷進行銳意研究，結果發現通過制成下述成分以及比例的聚碳酸酯樹脂組合物，可解決所述課題，從而完成了本發明。S卩，本發明提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有相對于㈧聚碳酸酯樹脂100質量份，(B)人造石墨30 100質量份，(C)具有選自苯基，甲氧基以及乙烯基的基團的有機聚硅氧烷0. 01 5質量份，(D)氟化合物0. 01 5質量份，將所述聚碳酸酯樹脂組合物成形而成的成形體，含有該成形體的電氣·電子機器用部件，電氣·電子機器用殼體，電氣·電子機器用底盤。將本發明的聚碳酸酯樹脂組合物成形得到的成形體的熱傳導性高、機械強度高、 且薄壁的同時阻燃性高。
具體實施例方式本發明的聚碳酸酯樹脂組合物含有，相對于(A)聚碳酸酯樹脂100質量份，(B) 人造石墨30 100質量份，(C)具有選自苯基，甲氧基以及乙烯基的基團的有機聚硅氧烷 0. 01 5質量份，(D)氟化合物0. 01 5質量份。以下，對各成分進行說明。作為所述㈧成分的聚碳酸酯樹脂(PC)，不受特別制限可舉出各種材料。通常可使用通過2元酚和碳酸酯前體的反應而制造的芳香族聚碳酸酯。例如，可使用通過溶液法或熔融法由2元酚和碳酸酯前體制造而成物質，具體而言，通過2元酚和光氣的反應，2元酚和碳酸二苯酯等的酯交換反應制造而成的物質。作為2元酚可舉出各種物質，例如可舉出，2，2_雙(4-羥苯基)丙烷〔雙苯酚A〕、 雙(4-羥苯基)甲烷、1，1_雙(4-羥苯基)乙烷、2，2_雙(4-羥基-3，5-二甲基苯基)丙烷、4，4' - 二羥基二苯基、雙(4-羥苯基)環烷烴、雙(4-羥苯基)硫化物、雙(4-羥苯基) 砜、雙(4-羥苯基)亞砜、雙(4-羥苯基)醚、雙(4-羥苯基)酮等。其中，作為特別優選的2元酚為以雙(羥苯基)烷烴系，尤其是雙苯酚A為主原料的物質。此外，作為2元酚可舉出對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚等。這些2元酚可分別單獨使用，也可2種以上混合使用。另外，作為碳酸酯前體可舉出羰基鹵化物，羰基酯，或鹵代甲酯(日語〃 口 * ^ ^ 一卜)等，具體可舉出光氣、2元酚的二鹵代甲酯、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯寸。從得到高沖擊強度的方面出發，本發明中使用的(A)聚碳酸酯樹脂進料分子量 (粘度平均分子量)[MV]優選為19000 30000，從成形性的觀點出發，更優選為19000 27000。作為所述⑶成分的人造石墨，無特別限定使用公知的材料、市售的材料即可。人造石墨為對無定形碳進行熱處理，人工進行不規則的配列的微小石墨結晶的配向后的物質，除了一般碳材料中使用的人造石墨之外，包括漂浮石墨、分解石墨、以及熱分解石墨等。 在一般碳材料中使用的人造石墨通常以石油焦炭、石炭系浙青焦炭為主原料通過石墨化處理制造。
需要說明的是，在本發明中，不是天然石墨，必須為人造石墨的理由是為了得到薄壁下的阻燃性。本發明中使用的(B)人造石墨，相對于所述聚碳酸酯樹脂100質量份為30 100 質量份，優選為30 70質量份。若低于30質量份則不能得到足夠的熱傳導率，若超過100 質量份則不能得到薄壁下的阻燃性，引起沖擊強度低下，造粒時的分子量低下。作為所述(C)成分的有機聚硅氧烷，為具有選自苯基、甲氧基以及乙烯基的基團的物質即可，并無特別限定，例如可舉出，信越化學工業制KR-511，東夕'々二一二制 BY16-161 等。另外，通過使用必須具有選自苯基、甲氧基以及乙烯基的基團的有機聚硅氧烷，可提高阻燃性。本發明中使用的(C)有機聚硅氧烷，相對于所述聚碳酸酯樹脂100質量份為 0. 01 5質量份，優選為1 4質量份。若低于0. 01質量份則不能得到足夠的阻燃性，若超過5質量份則容易引起燃燒時的滴下。所述⑶氟化合物為作為防滴下劑使用的，含氟的化合物即可，并無特別限定，例如可舉出具有小纖維形成能力的含氟聚合物，作為這種聚合物可舉出由聚四氟乙烯、四氟乙烯系共聚合物(例如，四氟乙烯/六氟丙烯共聚合物等)，部分氟化聚合物、氟化二苯酚制造的聚碳酸酯樹脂等。其中優選為聚四氟乙烯(PTFE)。本發明中使用的(D)氟化合物，相對于所述聚碳酸酯樹脂100質量份為0. 01 5 質量份，優選為0. 5 4質量份。若低于0. 01質量份則無防滴下効果，若超過5質量份則降低阻燃性。本發明的聚碳酸酯樹脂組合物除了上述(A) (D)成分，優選地還含有(E)堿金屬或堿土金屬的有機磺酸鹽的阻燃劑，(F)磷含有化合物的抗氧化劑。作為所述(E)成分的堿金屬或堿土金屬(以下，有時將兩者并記為“堿(土)金屬”)的有機磺酸鹽可舉出，全氟烷基磺酸和堿金屬或堿土金屬的金屬鹽這樣的氟取代烷基磺酸的金屬鹽，以及芳香族磺酸和堿金屬或堿土金屬鹽的金屬鹽等。作為所述堿金屬可舉出鋰、鈉、鉀、銣以及銫，作為所述堿土金屬可舉出鈹、鎂、鈣、 鍶以及鋇。更優選為堿金屬。這些堿金屬中，從阻燃性和熱穩定性的觀點出發，優選為鉀和鈉，尤其優選為鉀。還可將鉀鹽和含其他堿金屬的磺酸堿金屬鹽并用。作為全氟烷基磺酸堿金屬鹽具體例，例如可舉出，三氟甲烷磺酸鉀、全氟丁烷磺酸鉀、全氟己烷磺酸鉀、全氟辛烷磺酸鉀、五氟乙烷磺酸鈉、全氟丁烷磺酸鈉、全氟辛烷磺酸鈉、三氟甲烷磺酸鋰、全氟丁烷磺酸鋰、全氟庚烷磺酸鋰、三氟甲烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銫、全氟辛烷磺酸銫、全氟己烷磺酸銫、全氟丁烷磺酸銣、以及全氟己烷磺酸銣等，它們可1 種使用，也可2種以上并用。此處全氟烷基的碳數優選為1 18的范圍，更優選為1 10 的范圍，尤其優選為1 8的范圍。這些中特別優選為全氟丁烷磺酸鉀。作為芳香族磺酸堿(土)金屬鹽的具體例，例如可舉出，二苯基硫化物_4，4' -二磺酸二鈉、二苯基硫化物_4，4' - 二磺酸二鉀、5-磺基異丁基酸鉀、5-磺基異丁基酸鈉、 聚對苯二甲酸乙二酯多磺酸多鈉(日語水。'J ^ ^ '于、>酸水。1J f卜1J々A )、1-甲氧基萘-4-磺酸鈣、4-十二烷基苯基醚二磺酸二鈉、聚(2，6_ 二甲基亞苯基氧化物)多磺酸多鈉、聚(1，3_亞苯基氧化物)多磺酸多鈉、聚(1，4_亞苯基氧化物)多磺酸多鈉、聚(2，6_ 二苯基亞苯基氧化物)多磺酸多鉀、聚(2-氟-6-丁基亞苯基氧化物)多磺酸鋰、苯磺酸鹽的磺酸鉀、苯磺酸鈉、苯磺酸鍶、苯磺酸鎂、對苯二磺酸二鉀、萘-2，6- 二磺酸二鉀、聯苯基-3， 3' -二磺酸鈣、二苯基砜-3-磺酸鈉、二苯基砜-3-磺酸鉀、二苯基砜-3，3' -二磺酸二鉀、二苯基砜-3，4' - 二磺酸二鉀、α，α，α -三氟乙酰苯基酮_4_磺酸鈉、苯并苯基酮_3， 3' - 二磺酸二鉀、噻吩-2，5- 二磺酸二鈉、噻吩-2，5- 二磺酸二鉀、噻吩-2，5- 二磺酸鈣、 苯并噻吩磺酸鈉、二苯基亞砜-4-磺酸鉀、萘磺酸鈉的甲醛縮合物、以及蒽磺酸鈉的甲醛縮合物等。這些芳香族磺酸堿(土)金屬鹽中尤其優選為鉀鹽。本發明中使用的(E)阻燃劑，為了提高阻燃性添加堿(土)金屬的有機磺酸鹽作為阻燃劑，相對于所述聚碳酸酯樹脂100質量份通常為0. 01 1質量份，若為0. 01質量份以上則得到作為阻燃劑的効果，若為1質量份以下則造粒工序·成形工序中的熱穩定性良好。作為所述(F)磷含有化合物的抗氧化劑，可舉出亞磷酸、磷酸、亞膦酸、膦酸以及它們的酯，以及3級膦等。這些中尤其優選為，亞磷酸、磷酸、亞膦酸、以及膦酸、三有機膦酸鹽/酯化合物、以及酸式膦酸鹽/酯化合物。需要說明的是，酸式膦酸鹽/酯化合物中的有機基團包含一元取代、二元取代、以及其混合物。與該化合物對應的下述示例化合物也同樣地包含全部的化合物。本發明使用的(F)磷含有化合物，相對于所述聚碳酸酯樹脂100質量份通常為 0. 001 1質量份，若為0. 001質量份以上則造粒工序·成形工序中的熱穩定性良好，若為 1質量份以下則不會引起分子量降低。此外，根據需要，本發明的聚碳酸酯樹脂組合物中還可混合有脫模劑。作為脫模齊U，例如可為飽和脂肪酸酯、不飽和脂肪酸酯、聚烯烴系蠟(聚乙烯蠟、1-烯烴聚合物等。還可使用以含有酸改性等官能基團的化合物改性的物質)、硅樹脂化合物、氟化合物(代表聚氟烷基醚的氟油等)、石蠟、蜜蠟等。相對于所述聚碳酸酯樹脂100質量份，脫模劑的量通常為0. 1 2質量份。從獲得高沖擊強度的方面出發，本發明的聚碳酸酯樹脂組合物的進料分子量(粘度平均分子量)[MV]優選為19000 30000，從成形性的觀點出發，進一步優選為19000 27000。作為本發明的聚碳酸酯樹脂組合物的制造方法，并無特別限制，根據公知的方法即可。例如可舉出如下方法所述㈧ ⑶成分，以及根據需要添加(E)，(F)成分以及脫模劑，用V型攪拌機、亨舍爾混合機、機械化學裝置、擠出混合機等的預備混合手段充分混合后，根據需要，通過擠出造粒器、壓塊機等進行預備混合物的造粒，然后，用代表排氣式雙螺桿擠出機的熔融混煉機進行熔融混煉，隨后通過造粒機進行造粒化。另外，還可舉出，將上述各成分分別獨立地向代表排氣式雙螺桿擠出機的熔融混煉機供給的方法，或者將各成分的一部分進行預備混合后，與殘余成分獨立地向熔融混煉機供給的方法等。作為將各成分的一部分進行預備混合的方法，例如可舉出，將聚碳酸酯樹脂(A) 成分以外的成分進行預先的預備混合后，與聚碳酸酯樹脂(A)成分混合或向擠出機直接供給的方法。
作為預備混合的方法，例如可舉出，在含有粉末形態的聚碳酸酯樹脂(A成分)的情況下，將粉末的一部分和配合的添加劑進行攪拌制造用粉末稀釋的添加劑的母料，利用母料的方法。此外，還可舉出從中途將某一成分獨立地向熔融擠出機供給的方法等。需要說明的是，當配合的成分中含有液狀物質時，向熔融擠出機的供給可使用所謂液注裝置或液添裝置。作為擠出機優選地可使用具有可將原料中的水分、熔融混煉聚碳酸酯樹脂組合物產生的揮發性氣體進行脫氣的通風孔的裝置。優選地設置為了從通風孔中高效率地向擠出機外部排出產生的水分和揮發性氣
體的真空泵。另外，還可在擠出機壓膜部之前的區域設置用于除去混入擠出原料中的異物等的網篩，將異物從樹脂組合物中除去。作為網篩可舉出，金屬網、網篩傳送帶、燒結金屬板(圓盤過濾器等)等。作為熔融混煉機，除了雙螺桿擠出機以外，可舉出班伯里混合機、混煉輥、單螺桿擠出機、3螺桿以上的多螺桿擠出機等。被擠出的聚碳酸酯樹脂組合物或直接切斷進行造粒化，或形成絞合線后，將絞合線用造粒機切斷進行造粒化。本發明的聚碳酸酯樹脂組合物，通常通過將上述這樣制造的造粒進行射出成形得到成形品，可制造各種制品。在射出成形中，不僅通常的成形方法，還可舉出射出壓縮成形、射出擠壓成形、氣助射出成形、發泡成形(包括注入超臨界流體的方法)、夾物模壓成形、模內涂布成形、保溫流道成形、急速加熱冷卻流道成形、二色成形、三明治成形以及超高速射出成形等。實施例以下，通過實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明只要不超過其宗旨，不受以下實施例的限定。實施例1 5以及比較例1 8將各配合成分分別干燥后，以表1以及表2所示的配合比例以及配合比率，使用雙螺桿擠出機(東芝機械(株)制，商品名TEM35)，在壓輥溫度300 320°C，螺旋轉數100 600轉，排出10 30kg/hr下熔融混煉，得到評價用樣品。實施例以及比較例中使用的組合物材料如下。成分(A):FN1900A[MV = 19500], FN2200A[MV = 21500], FN2600A[MV = 25500] [商品名，出光興產(株)制]進料分子量(日語仕達 分子量)(粘度平均分子量)調整為[MV] 19000 30000成分(B) 天然石墨鱗片石墨粉末CB-150[商品名，日本石墨工業(株)制]鱗片狀，粒度分布63 μ m以下為77 87質量％、106 μ m以上為5質量％以下，表觀密度為0. 2 0. 3g/ cu -cm, 50質量％累積直徑為31 48 μ m，固定碳為98質量％以上，灰分為1質量％以下， 揮發成分為以下
人造石墨人造石墨粉末PAG-420 [商品名，日本石墨工業(株)制]不定形，50 質量％累積直徑為30 40 μ m(50 μ m以上50%以下)，表觀密度為0. 29-0. 37g/cu -cm,固定碳為99. 4以上，揮發成分為0.3以下，灰分為0.3以下成分(C)KR_511(具有甲氧基以及乙烯基的有機硅氧烷)[商品名，信越化學工業(株)制]SH_6040(縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)[商品名，東> 夕·々^ 一二 >夕’ (株)制]BY16-161 [商品名，東> ·夕·》^ — 二 >夕’(株)制](含有甲氧基通過2價碳氫化合物與硅原子結合的甲氧基甲硅烷基的硅樹脂)成分⑶高分子量聚四氟乙烯(PTFE)⑶076 [商品名，旭硝子株式會社(株)制]Algoflon F5 [商品名，乂卟《4 ” ”力卞(株)制]成分(E)全氟丁烷磺酸鉀鹽[三菱7 r ·； r ^ (株)制工7卜、y 7°，商品名KFBS]成分(F)以63(三苯基膦)[商品名，城北化學工業(株)制]ADK stab C ( 二苯基異辛基亞磷酸酯)(ADK StabC)[商品名，ADEKA (株)制]1印￡111( 1076(十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-羥苯基)丙酸酯 鹽)[商品名，子八·夕W (株)制]脫模劑S-100A [商品名，理研匕夕$ >(株)制]EW-440A [商品名，理研匕夕$ >(株)制]對于得到的樣品進行了以下評價。其結果在表1以及表2中示出。(1)阻燃性用射出成形成形為12. 7謹X 127謹X (1.；35謹t，1.2謹t，L(Mmt)的試驗片。依照 UL94V試驗的方法進行燃燒試驗，判定了阻燃性的級別(V-0，V-I, V-2)。需要說明的是，在表1以及表2中，NOT是指在依照UL94V試驗的方法中，試驗結果不滿足V-O V-2的基準。(2)拉伸斷裂強度[MPa]依照ASTM D638 測定。(3)伸長度]依照ASTM D638 測定。(4)彎曲強度[MPa]依照ASTM D790 測定。(5)彎曲彈性率[MPa]依照ASTM D790 測定。(6) IZOD 沖擊強度(有刻痕)[kj/m2]依照ASTM D256 測定。(7) IZOD 沖擊強度(無刻痕)[kj/m2]依照ASTM D256 測定。
權利要求
1.一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有相對于(A)聚碳酸酯樹脂100質量份，(B)人造石墨30 100質量份，(C)具有選自苯基，甲氧基以及乙烯基的基團的有機聚硅氧烷0. 01 5質量份，(D)氟化合物0. 01 5質量份。
2.根據權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，進一步含有(E)堿金屬或堿土金屬的有機磺酸鹽作為阻燃劑，其含量為0. 01 1質量份。
3.根據權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，進一步含有成分(F)作為磷含有化合物的抗氧化劑，其含量為0. 001 1質量份。
4.將權利要求1-3的任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物成形而成的成形體。
5.含有權利要求4所述的成形體的放熱部件、熱傳遞用部件。
6.含有權利要求4所述的成形體的電氣·電子機器用部件。
7.含有權利要求4所述的成形體的電氣·電子機器用殼體。
8.含有權利要求4所述的成形體的電氣·電子機器用底盤。
全文摘要
本發明提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，其含有相對于(A)聚碳酸酯樹脂100質量份，(B)人造石墨30～100質量份，(C)具有選自苯基，甲氧基以及乙烯基的基團的有機聚硅氧烷0.01～5質量份，(D)氟化合物0.01～5質量份。將所述聚碳酸酯樹脂組合物成形而成的成形體，含有該成形體的電氣·電子機器用部件，電氣·電子機器用殼體，電氣·電子機器用底盤，熱傳導性高，機械強度高，且薄壁的同時阻燃性高的聚碳酸酯樹脂組合物及其成形品。
文檔編號C08K3/04GK102471568SQ20108003231
公開日2012年5月23日 申請日期2010年7月27日 優先權日2009年7月29日
發明者前場誠一, 竹內敬直 申請人:出光興產株式會社