專利名稱：：用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑及制法的制作方法
技術領域：
：本發明涉及用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑及制法。
背景技術：
：聚對苯二甲酸丙二醇酯(PTT)是一種由對苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(1,3-PDO)經酯化和縮聚合成的新型熱塑性芳香族聚酯，由于獨特的化學結構而具有突出的耐化學性、高回彈性及耐污性等優良性能，已成為當前國際上最熱門的高分子新材料之一。不僅應用于合成纖維領域，也正向工程塑料等領域迅速發展。可用于合成PTT的催化劑種類很多，主要包括鈦、銻和錫類等催化劑。鈦類催化劑活性高，合成PTT的[Ti]》0.8dL/g，但端羧基殘留大，產物易發黃。銻類催化劑對于PTT酯化階段沒有催化作用，僅對縮聚階段有較為明顯的催化效果，合成的PTT聚酯產品特性粘度不高，產品因殘留的銻而致色相發灰。錫類催化劑，所見報道主要是錫OV)催化劑，對酯化和縮聚過程均具有催化效果，合成PTT的〖ti]》0.75dL/g，但反應活性較低，反應時間長；錫(II)類是較新的催化劑，文獻報道的辛酸亞錫催化得到的PTT產品h]為0.38dL/g，色度值b為8.1。[G.P.Karayannidis，Polymer44(2003)931-942]中國專利CN200610022390提出的錫(II)的有機二酸，如草酸亞錫對PTT的催化具有良好的效果，該催化劑對PTT酯化和縮聚過程均有催化效果，縮短了反應時間，[1]]》0.8dL/g，色相較好，殘留端羧基[-COOH]《40mol/t。松香主要從松樹的分泌物中提煉而來，是自然界極其豐富的一種天然樹脂。松香由于結構上的特點具有防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化等優良性能而應用廣泛。同時還可利用松香的功能基團包括一個羧基和兩個雙鍵，對其他材料加以改性，以引進松香結構性能上的優點。以松香這種豐富的可再生資源為原料制備合成PTT的聚酯催化劑，不僅能夠降低生產成本，還能避免催化劑在使用中對人體的毒性和剌激性。
發明內容本發明提供了用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑及制法。用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑，為馬來海松酸亞錫和甲酯基馬來海松酸亞錫，結構式如下用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑的制備方法為，松香與馬來酸酐迸行Diels-Alder加成反應得到馬來海松酸酐，繼而和氫氧化鈉反應生成馬來海松酸鈉，加入錫(II)化合物反應得到馬來海松酸亞錫。反應式如下用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑的馬來海松酸亞錫的制備方法，步驟和條件如下向配有加熱裝置、精餾裝置和機械攪拌的三口反應器中加入松香，N2保護加熱至熔融，滴加乙酸作溶劑，同時投入占松香質量20%~35%的馬來酸酐和占松香質量5%~8%的催化劑，在溫度為100-140。C攪拌條件下進行Diels-Alder加成反應12h，乙酸作溶劑重結晶，得到馬來海松酸酐；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的乙酸的純度等于或大于99%;所述的馬來酸酐，其純度等于或大于95%;所述的催化劑為磷酸、對苯二酚或對甲基苯磺酸；向密封管中投入馬來海松酸酐和與馬來海松酸酐摩爾比為2:12.5:1的濃度為1mol吃—1的氫氧化鈉水溶液，溫度為180210°C，N2保護反應812h，加入與馬來海松酸酐的摩爾比為0.6:10.9:1的錫(II)化合物，溫度為90140。C，N2保護反應36h，過濾，干燥，得到馬來海松酸亞錫；所述的氫氧化鈉，其純度等于或大于99%;所述的錫(II)化合物是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、辛酸亞錫和乙酸亞錫的任意一種，其純度等于或大于97%。松香與碘化鉀酯化反應合成松香酸甲酯，和馬來酸酐進行Diels-Alder加成反應得到甲酯基馬來海松酸酐，繼而與氫氧化鈉反應生成甲酯基馬來海松酸鈉，加入錫(II)化合物反應得到甲酯基馬來海松酸亞錫。反應式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑的甲酯基馬來海松酸亞錫的制備方法，步驟和條件如下向配有加熱裝置、回流裝置的反應器中加入松香，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，同時投入占松香質量95%~120%的無水碳酸鉀和占松香質量200%~240%的碘甲烷，溫度為25°C，反應4h，過濾除去無水碳酸鉀，濾液用乙醚稀釋后，再用水洗滌得到松香酸甲酯；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的DMF，其純度等于或大于99%;所述的無水碳酸鉀，其純度等于或大于99%;所述的碘甲垸，其純度等于或大于97%;所述的乙醚純度等于或大于99%;向密封管中投入松香酸甲酯和占松香酸甲酯質量55%~63%的馬來酸酐，用二甲苯溶解，加入占松香酸甲酯質量0.55%~0.7%的催化劑，Ar保護，溫度為220240'C進行Diels-Alder加成反應5h，冷卻，用乙醚重結晶，得到甲酯基馬來海松酸酐；所述的馬來酸酐，其純度等于或大于95%;所述的二甲苯，其純度等于或大于99%;所述的催化劑為磷酸、對苯二酚或對甲基苯磺酸；所述的乙醚純度等于或大于99%;向密封管中投入甲酯基馬來海松酸酐和與甲酯基馬來海松酸酐摩爾比為2:12.5:1的濃度為1molI/1的氫氧化鈉水溶液，溫度180~210°C，N2保護反應812h，加入與甲酯基馬來海松酸酐摩爾比為0.6:10.9:1的錫(II)化合物，溫度為90~130°C，N2保護反應36h，過濾，干燥，得到甲酯基馬來海松酸亞錫；所述的氫氧化鈉，其純度等于或大于99%;所述的錫(II)化合物是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、辛酸亞錫和乙酸亞錫的任意一種，其純度等于或大于97%。馬來海松酸亞錫或甲酯基馬來海松酸亞錫用于催化聚對苯二甲酸丙二醇酯，采用直接酯化法，其反應式如下-酯化階段，向配有加熱裝置、分餾裝置和機械攪拌的三口反應器中投入對苯二甲酸、與對苯二甲酸摩爾比1.2:1-1.6:1的1,3-丙二醇和與對苯二甲酸摩爾比為3xl04:l~7xl04:l的催化劑，&保護，溫度220~240°C，反應至清晰點，結束酯化反應；酯化階段的催化劑為馬來海松酸亞錫或甲酯基馬來海松酸亞錫；縮聚階段，加入與對苯二甲酸摩爾比lxl(^:l2xl0+l的穩定劑，不投入催化劑，或投入與對苯二甲酸摩爾比Ixl0<l3xl04:l的縮聚催化劑與酯化階段投入的催化劑共同作用，溫度26027(TC，真空度30~150Pa，反應23h。所述縮聚階段的穩定劑為磷酸三甲酯或磷酸三苯酯，催化劑為鈦酸四丁酯或醋酸銻。有益效果用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸亞錫或甲酯基馬來海松酸亞錫，成本低廉，環境污染小。在酯化和縮聚階段均具有活性，能夠有效縮短反應時間，得到的PTT產品性能良好。[ti]》0.8dL/g;[-COOH]《30mol/t;色相較好，色度值b《8。基質輔助激光解析飛行時間質譜儀(MALDI-TOF/TOF)給出產物的測試數據馬來海松酸酐m/z399.1[M-f]，甲酯基馬來海松酸酐m/z415.2[M-H"]0雙道原子熒光光度計的元素分析結果，馬來海松酸亞錫的錫含量為143.2-235.8mg/g，甲酯基馬來海松酸亞錫的錫含量為155.1-182.5mg/g。圖1和圖2為產物的紅外光譜圖。圖1的II中的1545cm"和1389cm"處是生成馬來海松酸亞錫的特征峰。圖2的II中的1603cm'1、1555cm"和1388cm"處是生成馬來海松酸亞錫的特征峰。具體實施例方式實施例14制備馬來海松酸亞錫作為催化劑合成PTT聚酯，實施例5~8制備甲酯基馬來海松酸亞錫作為催化劑合成PTT聚酯。實施例l催化劑制備將30.2g松香加入到250mL三口燒瓶，通入N2保護，加熱熔化2h。降溫至12(TC，滴加60mL乙酸溶解松香。冷卻至7(TC，加入8.82g馬來酸酐和1.92g對甲基苯磺酸，加熱回流12h。加入乙酸冷卻重結晶，獲得馬來海松酸酐。在密封管中加入400mg馬來海松酸酐和lmol，L"NaOH溶液2mL，通入N2，密封加熱至200。C反應12h。冷卻加入170mg氯化亞錫，溫度120。C回流6h，冷卻過濾，用水洗滌濾出產物，溫度60。C，50Pa真空干燥6h，制備馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成取23mLl,3-丙二醇置于100mL三口燒瓶中，通入N2保護。加入33.2g對苯二甲酸和50mg馬來海松酸亞錫，攪拌均勻，升高溫度至220-24(TC，常壓進行酯化反應。酯化至清晰點，結束酯化反應。加入7mg磷酸三苯酯作為熱穩定劑，升高溫度至260-270'C，減壓至60Pa縮聚反應3h，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表l。實施例2催化劑制備如實施例l方法，加入35.2g松香、9.3g馬來酸酐和175mg氯化亞錫，其他條件同實施例l，制備馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成如實施例1方法，在縮聚階段加入7mg鈦酸四丁酯作為縮聚催化劑與亞錫催化劑共同作用，其他條件同實施例l，反應2h，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表l。實施例3催化劑制備如實施例1方法，加入32.8g松香和9.28g馬來酸酐，用125mg氧化亞錫代替氯化亞錫，其他條件同實施例l，制備馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成如實施例l方法，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表l。實施例4催化劑制備如實施例3方法，制備馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成如實施例2方法，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表l。表l馬來海松酸亞錫催化合成PTT聚酯的實驗結果實施例酯化縮聚-COOHb壓力(Pa)時間(h)dL/gmol/t14.0600.81271.524.26020.86233.834.26030.80255.844.56020.89235.2實施例5催化劑制備溫度25°C，向60mLDMF中加入5.75g無水碳酸鉀攪拌，投入5g松香和11.4g碘甲烷，反應4h。過濾，濾液用300mL乙醚稀釋后用3x100mL蒸餾水洗滌，除去水層，將乙醚層乙醚蒸除干燥，得到松香酸甲酯。在10mL二甲苯中加入3g松香酸甲酯，1.76g馬來酸酐和20mg對苯二酚，Ar保護加熱至220。C反應5h，冷卻過濾，收集過濾產物，將殘留的濾液用乙醚重結晶得到甲酯基馬來海松酸酑。在密封管中加入414mg甲酯基馬來海松酸酐和1mo卜L"NaOH溶液2mL，通入>12，密封加熱至200。C反應12h。冷卻加入175mg氯化亞錫，溫度120。C回流6h，冷卻過濾，用水洗滌濾出產物，在溫度60。C，50Pa條件下真空干燥6h，制備甲酯基馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成如實例1方法，用甲酯基馬來海松酸亞錫代替馬來海松酸亞錫，其他條件同實施例l，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表2。實施例6催化劑制備如實施例5方法，加入5.8g松香，11.75g碘甲垸和1.80g馬來酸酐，其他條件同實施例5，制備甲酯基馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成如實例2方法，用甲酯基馬來海松酸亞錫代替馬來海松酸亞錫，其他條件同實施例2，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表2。實施例7催化劑制備如實施例5方法，加入5.4g松香和1.85g馬來酸酐，使用121mg氧化亞錫代替氯化亞錫，其他條件同實施例5，制備甲酯基馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成如實例5方法，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表2。實施例8催化劑制備如實施例7方法，制備甲酯基馬來海松酸亞錫催化劑。PTT合成如實例6方法，合成PTT聚酯。所得實驗結果見表2。表2甲酯基馬來海松酸亞錫催化合成PTT聚酯的實驗結果<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>權利要求1.用于制備聚對苯二甲酸丙二醇酯的催化劑，其特征在于，所述的催化劑為馬來海松酸亞錫和甲酯基馬來海松酸亞錫，結構式如下2.如權利要求1所述的用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑的馬來海松酸亞錫的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下向配有加熱裝置、精餾裝置和機械攪拌的三口反應器中加入松香，N2保護加熱至熔融，滴加乙酸作溶劑，同時投入占松香質量20%~35%的馬來酸酐和占松香質量5%~8%的催化劑，在溫度為10014(TC攪拌條件下進行Dids-Alder加成反應12h，乙酸作溶劑重結晶，得到馬來海松酸酐；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的乙酸的純度等于或大于99%;所述的馬來酸酐，其純度等于或大于95%;所述的催化劑為磷酸、對苯二酚或對甲基苯磺向密封管中投入馬來海松酸酐和與馬來海松酸酐摩爾比為2:12.5:1的濃度為1molI/1的氫氧化鈉水溶液，溫度180~210°C，N2保護反應8~12h，加入與馬來海松酸酐的摩爾比為0.6:10.9:1的錫(II)化合物，溫度為9014(TC，N2保護反應36h，過濾，干燥，得到馬來海松酸亞錫；所述的氫氧化鈉，其純度等于或大于99%;所述的錫(II)化合物是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、辛酸亞錫和乙酸亞錫的任意一種，其純度等于或大于97%。3.如權利要求1所述的用于合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的馬來海松酸基亞錫催化劑的甲酯基馬來海松酸亞錫的制備方法，其特征在于，步驟和條件如下向配有加熱裝置、回流裝置的反應器中加入松香，使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶劑，同時投入占松香質量95%~120%的無水碳酸鉀和占松香質量200%~240%的碘甲垸，溫度為25°C，反應4h，過濾除去無水碳酸鉀，濾液用乙醚稀釋后，再用水洗滌得到松香酸甲酯；所述的松香，其松香酸含量等于或大于85%;所述的N,N-二甲基甲酰胺，其純度等于或大于99%;所述的無水碳酸鉀，其純度等于或大于99%;所述的碘甲烷，其純度等于或大于97%;所述的乙醚的純度等于或大于99%;向密封管中投入松香酸甲酯和占松香酸甲酯質量55%~63%的馬來酸酐，用二甲苯溶解，加入占松香酸甲酯質量0.55%~0.7%的催化齊U，Ar保護，溫度為22024(TC進行Diels-Alder加成反應5h，冷卻，用乙醚重結晶，得到甲酯基馬來海松酸酐；所述的馬來酸酐，其純度等于或大于95%;所述的二甲苯，其純度等于或大于99%;所述的催化劑為磷酸、對苯二酚或對甲基苯磺酸；所述的乙醚純度等于或大于99%;向密封管中投入甲酯基馬來海松酸酐和與甲酯基馬來海松酸酐摩爾比為2:12.5:1的濃度為1molL'1的氫氧化鈉水溶液，溫度180~210°C，N2保護反應812h，加入與甲酯基馬來海松酸酐摩爾比為0.6:1~0.9:1的錫(II)化合物，溫度為90~130°C，N2保護反應3~6h，過濾，干燥，得到甲酯基馬來海松酸亞錫；所述的氫氧化鈉，其純度等于或大于99%;所述的錫(n)化合物是氧化亞錫、氯化亞錫、溴化亞錫、碘化亞錫、辛酸亞錫和乙酸亞錫的任意一種，其純度等于或大于97%。全文摘要本發明涉及用于催化合成聚對苯二甲酸丙二醇酯的催化劑及其制備方法。該催化劑為馬來海松酸基亞錫，包括馬來海松酸亞錫和甲酯基馬來海松酸亞錫。通過馬來海松酸鈉和甲酯基馬來海松酸鈉與錫(II)化合物的反應制備。馬來海松酸鈉和甲酯基馬來海松酸鈉是由松香和松香酯化生成的松香酸甲酯分別與馬來酸酐進行Diels-Alder加成反應，得到馬來海松酸酐和甲酯基馬來海松酸酐，再與氫氧化鈉反應制備而來的。該催化劑用于催化合成聚對苯二甲酸丙二醇酯，對酯化和縮聚過程均具有催化效果，所得的聚對苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度[η]≥0.8dL/g，殘留端羧基[-COOH]≤30mol/t，色度值b≤8。文檔編號C08G63/183GK101638476SQ20091006748公開日2010年2月3日申請日期2009年9月3日優先權日2009年9月3日發明者周光遠,強張,王志鵬,王紅華申請人:中國科學院長春應用化學研究所