專利名稱：碳納米管陣列復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種復合材料的制備方法，尤其涉及一種碳納米管陣列復合 材料的制備方法。
背景技術：
碳納米管(Carbon Nanotube, CNT )被發現以來(Iilima S.， Nature, vol 354， p56(1991))，立即引起科學界及產業界的極大重視。碳納米管具有許多的優 異性能，可應用于許多領域。碳納米管是由石墨片巻成的無縫中空管體，由 于在碳納米管內電子的量子限域作用，電子只能在石墨片中沿著碳納米管的 軸向運動，因此碳納米管表現出獨特的電學性能和熱學性能。研究測試結果 表明，碳納米管的平均電導率可達到1000 2000S/m(西門子/米)，在室溫下 的導熱系數可達6600W/mK (瓦/米.開爾文)。此外，碳納米管還具有優良的 力學性能，如，較高的強度和模量。碳納米管因其優良的力學和導電性能，被認為是復合材料的理想添加 物。碳納米管/聚合物復合材料首次報道后已成為世界科學研究的熱點 (Ajayan P.M., Stephan O., Colliex C.， Tranth D.， Science., vol 265, pl212(1994): Calvert P.， Nature, vol 399, p210(1999))。石友納米管作為增強體和 導電體，形成的復合材料具有抗靜電，吸收微波和屏蔽電磁等性能，具有廣 泛的應用前景。碳納米管復合材料的制備方法通常有原位聚合法、溶液共混法和熔體共 混法。原位聚合法是利用碳納米管表面的官能團參與聚合或利用引發劑打開碳納米管的TT鍵，使其參與聚合反應而達到與有機相的良好相容。溶液共混 一般是把碳納米管分散到聚合物的溶劑中，再將聚合物溶入其中，加工成型 后將溶劑清除，從而制得復合材料。熔體共混法是把碳納米管與聚合物基板 材料在大于基板材料熔點的溫度下熔融并均勻混合而得到碳納米管復合材 料。4由于碳納米管具有優異的機械強度和熱導率，利用定向排列的碳納米管 陣列結構，可制備性能優異的碳納米管導熱材料和碳納米管復合增強材料。 碳納米管對復合材料的導熱性能和機械性能增強效果與碳納米管在復合材料 中的密度相關。Don N.Futaba等人提供一種碳納米管陣列復合材料的制備方法(請參見 "Shape畫engineerable and highly densely packed single-walled carbon nanotubes and their application as super-capacitor electrodes", Don N.Futaba et al.， Nature Materials, vol 5, p987(2000))。該方法將經過表面處理后的碳納米管陣列直接 浸泡于高分子溶液中，經熱處理之后獲得碳納米管陣列復合材料，然而，上 述碳納米管陣列復合材料的制備方法存在以下缺點其一，要對碳納米管陣 列進行表面處理，因此工藝復雜；其二，由于高分子材料與碳納米管陣列中 的碳納米管之間的毛細管作用，上述方法制備的碳納米管陣列復合材料中， 碳納米管陣列發生變形，從而影響了碳納米管陣列復合材料的整體性能，如 力學性能、電學性能或熱學性能；其三，由于碳納米管陣列中的碳納米管之 間存在以下雜質氣體如二氧化碳、水蒸汽等，因此所制備的碳納米管陣列復 合材料電學和熱學性能受到影響。因此，確有必要提供一種碳納米管陣列復合材料的制備方法，該方法操 作簡單且可使碳納米管陣列在復合材料中維持原有的形貌，且工藝簡單，不 會產生雜質。發明內容一種碳納米管陣列復合材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納 米管陣列；將碳納米管陣列中沿碳納米管延伸方向的兩端分別固定于兩個基板上；提供一高分子前驅體溶液；采用該高分子前驅體溶液浸潤上述碳納米 管陣列，形成一高分于前驅體溶液/碳納米管陣列混合體；以及，固化高分子 前驅體溶液/碳納米管陣列混合體。相對于現有技術，本技術方案所提供的碳納米管陣列復合材料的制備方 法存在以下優點其一，該制備方法中無需對碳納米管陣列進行預處理，工 藝簡單；其二，由于碳納米管陣列中碳納米管延伸方向的兩端分別固定于兩 個基板上，因此碳納米管與高分子溶液之間的毛細管作用不會造成碳納米管5材料中保持原貌，提高了碳 納米管陣列復合材料的整體性能，如力學性能、電學性能或熱學性能。


圖1為本技術方案實施例所提供的碳納米管陣列復合材料的制備方法的 流程圖。圖2為本技術方案實施例所提供的碳納米管陣列復合材料制備過程的示 意圖。圖3為本技術方案實施例所提供的碳納米管陣列復合材料的橫截面的掃 描電鏡照片。
具體實施方式
下面將結合附圖及具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。 請參閱圖1及圖2，本技術方案實施例提供一種碳納米管陣列復合材料的 制備方法，其具體包括以下步驟步驟一、提供一碳納米管陣列12。本實施例中，碳納米管陣列12形成于一基底14上，所述碳納米管陣列12 包括多個基本垂直于基底14的碳納米管，該碳納米管陣列12包括一第一端122 與一與第一端122相對的第二端124,碳納米管陣列12中的碳納米管從第二端 124向第一端122延伸，第二端124設置于基底14上。該碳納米管陣列12的具體制備方法不限，本技術方案實施例中碳納米 管陣列12的制備方法采用化學氣相沉積法，其具體步驟包括(a)提供一 平整基底14，該基底14材料可選自玻璃、硅、二氧化硅、金屬或金屬氧化 物，本技術方案實施例優選為采用二氧化硅基底；(b)在基底14表面均勻 形成一催化劑層，該催化劑層材料可選用鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或其 任意組合的合金之一；(c)將上述形成有催化劑層的基底14在700。C-卯(TC 的空氣中退火約30分鐘-90分鐘；(d)將處理過的基底14置于反應爐中， 在保護氣體環境下加熱到500°C-740°C,然后通入碳源氣體反應約5分鐘-30 分鐘，生長得到碳納米管陣列12。該碳納米管陣列12為多個彼此平行且垂 直于基底14生長的碳納米管形成的碳納米管陣列12。本技術方案實施例中碳源氣可選用乙炔、乙烯、曱烷等化學性質較活潑的碳氫化合物，本技術方案實施例優選的碳源氣為乙炔；保護氣體為氮氣或 惰性氣體，本技術方案實施例優選的保護氣體為氬氣。可以理解，本技術方案實施例提供的碳納米管陣列不限于上述制備方 法，也可為石墨電極恒流電弧放電沉積法、激光蒸發沉積法等。步驟二、將碳納米管陣列12的碳納米管延伸方向的兩端分別固定于兩 個基板上。本實施例中，將碳納米管陣列12的第一端122與第二端124分別固定 于一第一基板16與一第二基板20上，其具體包括以下步驟(一) 提供一第一基板16與一第二基板20。所述第一基板16與第二基板20的形狀不限，包括方形、圓形、三角形 或其它形狀，其具有一平面即可。所述第一基板16與第二基板20的材料不 限，可選擇為玻璃、二氧化硅、金屬或金屬氧化物等。本實施例中，第一基 板16與第二基板20為大小相等的長方形玻璃板。(二) 分別涂敷粘結劑于第一基板16和第二基板20的表面，形成一第 一粘結劑層18與第二粘結劑層22。所述粘結劑層的粘結劑的材料不限，可以為橡膠、聚氨酯膠或硅膠。粘 結劑層的厚度具體厚度不限，可根據實際情況而定，優選地，粘結劑層18 的厚度為l微米-10微米，粘結劑層的面積大于或等于碳納米管陣列12的面 積。本實施例中，在第一基板16上與第二基板20上分別涂敷一第一粘結劑 層18與一第二粘結劑層22，第一粘結劑層18和第二粘結劑層22均采用硅 膠，其厚度均為5微米。(三) 將碳納米管陣列12的第一端122通過第一粘結劑層18固定于第 一基板16上。將碳納米管陣列12的第一端122緩慢與第一粘結劑層18接觸后， 一定 溫度下加熱烘干第一粘結劑層18,使碳納米管陣列12的第一端122與第一 基板16結合牢固。所述加熱第一粘結劑層18的溫度與粘結劑材料的固化溫 度有關，可為20。C-150°C。本實施例中，粘結劑為硅膠，其在100。C下烘干。(四) 將碳納米管陣列12的第二端124通過第二粘結劑層22固定于第 二基板20上。由于本實施例中碳納米管陣列12形成于基底14上，因此，在將第二端 124固定于第二基板20上之前進一步包括一除去碳納米管陣列12的基底14 的步驟。除去碳納米管陣列12的基底14的方法可選擇為機械研磨、化學腐 蝕或直接揭除等方法，本實施例中，采用直接揭除的方法將碳納米管陣列12 的基底14除去，其具體包括以下步驟首先，將碳納米管陣列12的基底14固定。可選用膠帶、粘結劑或夾子 等將碳納米管陣列12的基底固定。然后，采用一金屬片將碳納米管陣列12從基底14上伊下。將金屬片與 碳納米管陣列12的第二端124接觸，緩慢移動金屬片，使其插入碳納米管 陣列12的第二端124與基底14之間，從而將碳納米管陣列12從基底14上 伊下。金屬片的材料不限，可為銅、鋁或鐵及其任意組合的合金，金屬片的 厚度不限，可根據實際情況而定，優選地，金屬片的厚度為5微米-15微米。除去碳納米管陣列12的基底14之后，將碳納米管陣列12的第二端124 與第二基板20上的第二粘結劑層22接觸，緩慢與第二粘結劑層22接觸后， 一定溫度下加熱第二粘結劑層22,使碳納米管陣列12的第二端124與第二 基板20結合牢固。可以理解，也可以保留基底14，將基底14與第二基板20上的第二粘結 劑層22接觸，使碳納米管陣列12的第二端124通過基底14固定于第二基 板20上。另外,也可以保留基底14，使基底14直接作為第二基板20使用， 無需第二粘結劑層22。可選擇地，將碳納米管陣列12的第一端122與第二端124分別固定于 第一基板16與第二基板20上之后，進一步包括一將第一基板16與第二基 板20封裝形成一模具的步驟。所述封裝第一基板16與第二基板20的方法 為通過密封膠將三個板狀的材料粘在第一基板16與第二基板20的三個邊 上，待密封膠凝固后即可形成一模具。所述板狀材料可采用與第一基板16 或第二基板20相同的材料或不同的材料。所述密封膠可為706B型號硫化硅 橡膠。所述模具頂部具有一開口。所述碳納米管陣列12位于該模具的模腔 內，第一基板16與第二基板20形成該模具的兩個相對的側壁。步驟三、提供一高分子前驅體溶液。高分子前驅體溶液為低粘度的液體，其粘度小于1帕-秒， 為液態的高分子材料本身、高分子材料熔化形成的液體、高分子材料溶于溶劑中形成的 溶液或高分子材料的單體與催化劑混合形成的液體。其中，所述的高分子材 料為熱固性材料或熱塑性材料。熱固性材料為環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、 氰酸酯樹脂或硅橡膠等。熱塑性材料為聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇或聚曱基 丙烯酸酯樹脂等。所述的溶解高分子材料的溶劑為丙酮、四氫呋喃、氯仿或 乙酸乙酯等。可以理解，本技術方案中所涉及的高分子材料并不僅限于上述 的高分子材料，只要是本身是低粘度的液體、可以溶解以及熔化形成低粘度 液體的高分子材料均可。
本實施方式采用的高分子前驅體溶液為環氧樹脂溶液。該環氧樹脂溶液 的為環氧樹脂溶于乙酸乙酯中形成的環氧樹脂的溶液。
步驟四、采用該高分子前驅體溶液浸潤上述碳納米管陣列12，形成一高 分子前驅體/碳納米管陣列混合體。
本實施例中，將高分子前驅體溶液沿著模具的內壁緩慢注入模腔內，使 高分子前驅體溶液沒過碳納米管陣列12。注入高分子前驅體溶液的速度不易 太快，以免高分子前驅體溶液將碳納米管陣列12破壞，同時，高分子前驅 體溶液在模具中的液面要超過碳納米管陣列12，使高分子前驅體溶液完全浸 潤碳納米管陣列12。待將高分子前驅體溶液注入到模具中后，碳納米管陣列 12與高分子前驅體溶液形成一高分子前驅體M友納米管陣列混合體。
可以理解，也可將兩端分別固定于兩個基板上的碳納米管陣列12直接 浸泡于高分子前驅體溶液，形成一 高分子前驅體M灰納米管陣列混合體。
在上述過程中，為防止高分子前驅體溶液溶液固化或粘度增加，使高分 子前驅體溶液的粘度維持在小于1帕'秒，可將高分子前驅體溶液的溫度保持 在20。C-80。C。本實施例中，環氧樹脂的溶液的溫度保持在60°C。
步驟五、固化上述高分子前驅體溶液/碳納米管陣列混合體中的高分子前 驅體溶液，形成一碳納米管陣列復合材料。
在固化高分子前驅體溶液/碳納米管陣列混合體中的高分子前驅體溶液 之前，進一步包括一對所述高分子前驅體/碳納米管陣列混合體進行真空處理 的方法，其包括以下步驟對將分子前驅體/碳納米管陣列混合體放入一密閉 真空室中；采用一抽氣裝置對上述真空室抽真空，高分子前驅體/石灰納米管陣 列混合體中有氣泡排出；當高分子前驅體/碳納米管陣列混合體中停止排出氣
9泡時，停止抽真空，保持該真空度一段時間。
在此過程中，隨著真空室中真空度的增加，高分子前驅體溶液液面處的 壓強減小，高分子前驅體/碳納米管陣列混合體中存在的氣泡排出。當真空室
內的真空度達到io-4帕-l(T6帕時，高分子前驅體/碳納米管陣列混合體不再 繼續有氣泡排出，此時停止抽真空，保持該真空度10分鐘-30分鐘。
本實施例中，當真空度達到10-5帕時，高分子前驅體/碳納米管陣列混合 體不再繼續有氣泡排出，此時停止抽真空，保持該真空度20分鐘。
將真空處理后的高分子前驅體/碳納米管陣列混合體連同模具置于一加 熱爐中，在80°C-100。C的溫度下加熱1小時-30小時，然后在120°C-300°C 溫度下加熱3小時-20小時后，使高分子前驅體溶液固化，冷卻至室溫即得 到碳納米管陣列復合材料。
可以理解，固化高分子前驅體/碳納米管陣列混合體的溫度與高分子前驅 體溶液的成份和高分子材料的固化溫度有關，并不限于上述溫度范圍。
本實施例中，將該碳納米管陣列復合材料沿碳納米管的延伸方向淬斷 后，采用掃描電鏡觀察其斷面，其形貌如圖3所示。由圖3可知，碳納米管 陣列在碳納米管陣列復合材料中保持較好的陣列形態。
本技術方案所提供的碳納米管陣列復合材料的制備方法存在以下優點 其一，該制備方法中無需對碳納米管陣列進行預處理，工藝簡單；其二，由 于碳納米管陣列中碳納米管延伸方向的兩端分別固定于兩個基板上，因此碳 納米管與高分子溶液之間的毛細管作用不會造成碳納米管陣列的變形，碳納 米管陣列在碳納米管陣列復合材料中保持原貌，提高了碳納米管陣列復合材 料的整體性能，如力學性能、電學性能或熱學性能；其三，對碳納米管陣列 進行抽真空處理，使碳納米管陣列中的水蒸氣、二氧化碳等雜質消除。
另外，本領域技術人員還可在本發明精神內做其他變化，當然，這些依 據本發明精神所做的變化，都應包含在本發明所要求保護的范圍之內。
權利要求
1.一種碳納米管陣列復合材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；將碳納米管陣列沿碳納米管延伸方向的兩端分別固定于兩個基板上；提供一高分子前驅體溶液；采用該高分子前驅體溶液浸潤上述碳納米管陣列，形成一高分子前驅體/碳納米管陣列混合體；以及固化高分子前驅體/碳納米管陣列混合體。
2. 如權利要求1所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述碳納米管陣列形成于一基底上，碳納米管陣列具有一第一端及與第一端 相對的第二端，第二端與基底連接。
3. 如權利要求2所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，將 碳納米管陣列沿碳納米管延伸方向的兩端分別固定于兩個基板上的方法 包括以下步驟提供一第一基板與一第二基板；分別涂敷粘結劑于第一基 板和第二基板的表面，形成一第一粘結劑層及一第二粘結劑層；將碳納米 管陣列的第一端通過第一粘結劑層固定于第一基板上；將碳納米管陣列的 第二端通過第二粘結劑層固定于第二基板上。
4. 如權利要求3所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的將碳納米管陣列的第二端通過第二粘結劑層固定于第二基板的方法 為將碳納米管陣列的基底與第二基板上的第二粘結劑層接觸，使碳納米管 陣列的第二端通過基底固定于第二基板上。
5. 如權利要求3所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的將碳納米管陣列的第二端通過粘結劑固定于第二基板的方法包括以 下步驟釆用機械研磨、化學腐蝕或直接揭除等方法去除基底；將碳納米 管陣列的第二端與第二基板上的第二粘結劑層接觸，使碳納米管陣列的第 二端固定于第二基板上。
6. 如權利要求3所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，將 碳納米管陣列沿碳納米管延伸方向的兩端固定于兩個基板上之后，進一步 包括一將兩個基板封裝形成一模具的步驟。
7. 如權利要求1所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的高分子前驅體溶液為液態的高分子材料、高分子材料熔化形成的液體、高分子材料溶于溶劑中形成的溶液或高分子材料的單體與催化劑混合 形成的液體。
8. 如權利要求7所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的高分子材料前驅體溶液的粘度小于1帕'秒。
9. 如權利要求1所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述固化高分子前驅體溶液之前，進一步包括一對高分子前驅體/碳納米管 陣列混合體真空處理的步驟。
10. 如權利要求9所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的對高分子前驅體/碳納米管陣列混合體真空處理的方法包括以下步 驟將高分子前驅體/碳納米管陣列混合體放入一密閉真空室中；對上述 真空室抽真空，高分子前驅體/碳納米管陣列混合體中有氣泡排出；當高 分子前驅體/碳納米管陣列混合體中停止排出氣泡時，停止抽真空，保持 l(T4帕-l(T6帕的真空度10分鐘-30分鐘。
11. 如權利要求9所述的碳納米管陣列復合材料的制備方法，其特征在于，所 述的固化高分子前驅體/碳納米管陣列混合體的方法包括以下步驟將真 空處理后的高分子前驅體/碳納米管陣列混合體在80。C-100°C溫度下加熱 1小時-30小時；在120。C-300。C溫度下加熱3小時-20小時后；冷卻至室溫Q
全文摘要
一種碳納米管陣列復合材料的制備方法，其包括以下步驟提供一碳納米管陣列；將碳納米管陣列的碳納米管延伸方向的兩端分別固定于兩個基板上；提供一高分子前驅體溶液；采用該高分子前驅體溶液浸潤上述碳納米管陣列，形成一高分子前驅體溶液/碳納米管陣列混合體；以及，固化高分子前驅體溶液/碳納米管陣列混合體。
文檔編號C08F2/44GK101671442SQ20081021608
公開日2010年3月17日 申請日期2008年9月12日 優先權日2008年9月12日
發明者姜開利, 溫佳佳, 王佳平, 程群峰, 范守善 申請人:清華大學;鴻富錦精密工業(深圳)有限公司