專利名稱：：超支化聚磺酸甜菜堿類電解質的制備方法
技術領域：
：本發明涉及通過水溶性引發型單體與磺酸甜菜堿類不飽和單體進行水相自縮合乙烯基原子轉移共聚合，簡便地制備得到超支化聚磺酸甜菜堿類電解質的方法。技術背景聚電解質指的是經共價鍵聯結、帶有離子性的或可電離的基團的高分子化合物，按照其所帶或可產生電荷的性質與分布位置，可以分為U)只攜帶負電荷的聚陰離子電解質；(2)只攜帶正電荷的聚陽離子電解質；(3)聚合物鏈同時含有正負電荷、但正負電荷分布在不同單體單元上的聚兩性電解質；(4)聚合物鏈同時含有正負電荷、在同一個重復單元上，此類電解質稱為聚甜菜堿。(SchlickS.Ionomers:Characterization,TheoryandApplications,CRCPress,Florida,1996;LoweA.B.andMcCormickC丄.ChemicalReviews,2002,102，4177-4189)作為一類高分子材料，聚甜菜堿，包括聚羧酸甜菜堿、磺酸甜菜堿和磷酸甜菜堿，具有良好的生物兼容性(CN1954004A、CN1369313),在仿生學上具有重要意義，因此在生物材料等方面具有特殊意義。(West,SL，SalvageJP，LobbJ，ArmesSP,BillinghamNC,LewisAL,HanlonGW，LloydAWThebiocompatibilityofcrosslinkablecopolymercoatingscontainingsulfobetainesandphosphobetaines,Biomaterials，2004,25，1195-1204;IzumrudovVA，DomashenkoNI,ZhiryakovaMV，RakhnyanskayaAAEffectofAlkylSpacerintheBetaineMoietyofPolycarboxybetainesonTheirComplexingWithPoly(methacrylicacid)andDNA，MacromolecularRapidCommunications,2005，26，1060-1063)由于聚甜菜堿的聚合物鏈上同時含有正負電荷，其本體與溶液性質都明顯區別中性聚合物或只帶某一種電荷的聚電解質，比如聚甜菜堿的水溶液是個具有高臨界溶解溫度(uppercriticalsolutiontemperature,以下簡寫為UCST)，也即此類聚合物在室溫下都是不溶于水的，但是通過加熱，使溶劑水分子能夠滲透入聚甜菜堿顆粒內部以顯著地破壞其鏈間或鏈內的吸引作用才可能實現其溶解；而加入小分子電解質，比如氯化鈉(NaCl)，則鏈間或鏈內的靜電吸引也會被部分屏蔽，也能促進其溶解。所以，同一般聚陰離子或聚陽離子電解質相反，加入小分子電解質，聚甜菜堿水溶液的粘度反而升高，也即表現出獨特的耐鹽性。由于聚甜菜堿的這些特性，使其在石油工業、紡織工業等方面有著廣泛的應用。(LoweA.B.andMcCormickC丄.ChemicalReviews,2002,102,4177-4189;McCormickC.L.Stimuli-responsiveWaterSolubleandAmphiphilicPolymersACSSymposiumSeries780，AmericanChemicalSociety:Washington,DC,2001;CN1894292A)但是截至目前，見諸報道的聚甜菜堿還都是線型的，這類聚甜菜堿的最大特點是，常溫下不溶于水中，必須通過加熱或者加入小分子電解質，比如NaCl，才能促進其溶解，因而也限制了自身的應用范圍。本發明人在此通過水溶性弓I發型單體與甜菜堿類不飽和單體的自縮合乙烯基原子轉移共聚合(SCATRCP)，制備得到具有良好水溶性的超支化聚磺酸甜菜堿，一方面可以通過對共聚單體投料比與反應程度的控制來制備得到具有不同支化度與分子量的超支化聚磺酸甜菜堿，另一方面，由此方法制備的超支化聚磺酸甜菜堿在室溫下就可以溶解于水中，顯示出與線型聚磺酸甜菜堿完全不同的溶解性質。
發明內容本發明的目的是由水溶性引發型單體與磺酸甜菜堿類不飽和單體進行水相自縮合乙烯基原子轉移共聚合(SCATRCP)制備超支化聚磺酸甜菜堿，其具有與線型聚磺酸甜菜堿不同的溶解性質，并提供合成該聚合物的方便而適用于工業化生產的方法。為達到上述目的，本發明采用的技術方案是利用引發型單體在水溶液中與甜菜堿類不飽和單體進行SCATRCP。以MEBDAB與DMABS在CuBr/bPy催化下進行SCATRCP制備得到超支化PDMABS為例，該反應過程可以如下所示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中所述的磺酸甜菜堿類不飽和單體還包括3-N,N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧基丙磺酸銨即DMAPS，如下所示CH3實施方法如下將引發型單體，甜菜堿不飽和單體，溶解于約二倍于單體重量的NaCl水溶液(0.5mol/L)中，加入一定量的催化劑與絡合劑，通入高純氬氣約10-15分鐘后，將燒瓶密閉，然后利用水浴或油浴加熱到卯120。C，反應1140小時后，將聚合體系倒入丙酮中，得到沉淀物，將其過濾后在真空烘箱中烘干，即得到的超支化聚磺酸甜菜堿類電解質。其中引發型單體對磺酸甜菜堿類不飽和單體的摩爾比為1:91:19,引發型單體對催化劑對絡合劑的摩爾比為1:0.2:0.41:0.5:1.0。具體實施方式下面結合實施例和附圖對本發明做進一步的描述.-實施例一MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmo1)、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(10.4mg，O.lmmol)、bPy(31.2mg，0.2mmo1)力n6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L)，反復抽真空充氬氣，然后密封在卯。C下反應6天。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70°<:下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用tH-NMR進行分析，可知化學位移在5.66.0ppm的峰為CfT2=;化學位移在3.03.lppm的峰為-^[+-((:好3)2。對于通過SCATRCP制備的超支化聚合物，可通過核磁圖中C及產峰面積與-^[+-((:開3)2峰面積的比例來計算聚合物的平均聚合度，通過計算可知該聚合物的DP約為52。實施例二MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmo1)、DMABS(2.932g'lOmmol),CuCl(25.7mg，0.26mmo)、bPy(82.1mg，0.52mmo1)力Q6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L)，反復抽真空充氬氣，然后密封在90°(3下反應16小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用！H-NMR進行分析，通過計算可知該聚合物的DP約為43。實施例三MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDABC0.4791g，l.lmmol)、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg，0.52mmol)加6ml氯化鈉水溶液中(O.5mol/L)，反復抽真空充氬氣，然后密封在90。C下反應12小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用^-NMR進行分析，通過計算可知該聚合物的DP約為89。實施例四MEBDAB與DMAPS的SCATRCP制備超支化PDMAPS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmol)、DMAPS(2.792g,lOmmol),CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg，0.52mmol)力Q6ml氯化鈉水溶液中(O.5mol/L),反復抽真空充氬氣，然后密封在W°C下反應2小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用^-NMR進行分析，通過計算可知該聚合物的DP約為55。實施例五MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g,0.53mmol)、DMABS(2.932g，lOmmol),CuBr(23.1mg,0.16mmol)、bPy(49.9mg，0.32mmol)力Q6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/l)，反復抽真空充氬氣，然后密封在9(fC下反應l小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用^-NMR進行分析，通過計算可知該聚合物的DP約為45。實施例六MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g，0.53mmo"、DMABS(2.932g，lO腿oI)，CuCl(25.7mg,0.26mmo1)、PMDETA(89.9mg，0.52mmo1)力B6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L),反復抽真空充氬氣，然后密封在90°C下反應12小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，70。C下真空千燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用^-NMR進行分析，通過計算可知該聚合物的DP約為36。實施例七MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDABC0.2269g，0.53mmoD、DMABS(2.932g，lOmmol)，CuCl(25.7mg，0.26mmol)、bPy(82.1mg,0.52mmol)力B6ml氯化鈉水溶液中(O.5mol/L)，反復抽真空充氬氣，然后密封在120。C下反應2小時。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，7(fC下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用^-NMR進行分析，通過計算可知該聚合物的DP約為18。實施例八MEBDAB與DMABS的SCATRCP制備超支化PDMABS將MEBDAB(0.2269g'0.53mmo1)、DMABS(2.932g,lOmmol)，Cucl(10.4mg，O.lmmol)、bPy(31.2mg,0.2mmo1)力[]6ml氯化鈉水溶液中(0.5mol/L)，反復抽真空充氬氣，然后密封在卯。C下反應7天。反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，過濾后再用丙酮洗滌三次以除去催化劑，7(fC下真空干燥，所得白色固體即為超支化PDMABS。將反應所得產物利用^-NMR進行分析，通過計算可知聚合物的DP約為76。實施例九線型PDMABS的制備DMABS(34.1mmol)，過硫酸銨APS(0.2mmol)加入到20ml蒸餾水中，在70°C下反應24個小時，反應結束之后，將聚合體系在丙酮中沉淀，100°C下真空干燥，所得固體為P線型DMABS，該樣品的^-NMR光譜圖可以看出，所得到的PDMABS沒有雙鍵峰，這顯示了利用普通自由基聚合得到的PDMABS與通過SCATRCP得到的支化PDMABS在結構上的不同。實施例十線型PDMABS與支化PDMABS在不同離子強度水溶液中的相轉變溫度將三份由實施例九制備的超支化PDMABS,O.Olg，分別溶解于10mlNaCl溶液中，而NaCl濃度分別為0.003g/ml、0.004g/ml、0.005g/tnl、0.006g/ml，利用濁點法測定其相融合溫度結果分別如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從上表可見在加入到0.006gNaCl/10ml水中后，線型PMABS在室溫下仍不能溶解，而超支化PDMABS則已經充分溶解，體現出超支化結構大大提高了聚磺酸甜菜堿類電解質的溶解性。權利要求1.超支化聚磺酸甜菜堿類電解質的制備方法，其特征是利用水溶性的季銨鹽類引發型單體N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代異丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化銨MEBDAB，在水或含水混合溶劑中，進行與磺酸甜菜堿類不飽和單體的自縮合原子轉移自由基共聚合即SCATRCP，即將引發型單體溶解約二倍于單體重量的0.5mol/LNaCl水溶液中，加入磺酸甜菜堿類不飽和單體，加入催化劑CuCl或CuBr和絡合劑2，2’-聯吡啶bPy或五甲基二亞乙基三胺PMDETA，再往該體系中通入高純氬氣或氮氣約10分鐘后，密閉燒瓶，在90～120℃反應1～240h后；反應結束后將聚合體系倒入5倍體系的丙酮中得到沉淀物，將其過濾后在真空烘箱中烘干，即得到超支化聚磺酸甜菜堿類電解質；其中引發型單體對磺酸甜菜堿類不飽和單體的摩爾比為1∶9～1∶19，引發型單體對催化劑對絡合劑的摩爾比為1∶0.2∶0.4～1∶0.5∶1.0。2.根據權利要求1所述的超支化聚磺酸甜菜堿類電解質的制備方法，其特征是所述的季銨鹽類引發型單體包括N-甲基丙烯酰氧乙基-N-溴代異丁酰氧乙基-N，N-二甲基溴化銨MEBDAB，其具有如下的化學結構3.根據權利要求1所述的超支化聚磺酸甜菜堿類電解質的制備方法，其特征是所述的磺酸甜菜堿類不飽和單體包括3-N，N-二甲基-3-N-甲基丙酰氧基丙磺酸銨即DMAPS，如下所示:或4-N，N-二甲基-4-N-甲基丙酰氧基丁磺酸銨即DMABS，如下所示:全文摘要本發明公開了一種通過自縮合原子轉移自由基共聚合制備支化聚磺酸甜菜堿類電解質的方法，其特征在于利用水溶性引發型單體與磺酸甜菜堿類不飽和單體進行水相自縮合原子轉移自由基共聚合得到超支化聚磺酸甜菜堿類電解質。本發明通過對投料比和反應程度的控制可得到分子量的聚磺酸甜菜堿類電解質；而所得到的支化聚磺酸甜菜堿類電解質具有與其線型類似物不同的溶解性和溫度敏感性等，因此可用于水處理、黏度調節、絮凝、分散保護等場合。文檔編號C08F4/00GK101245122SQ20081002076公開日2008年8月20日申請日期2008年2月26日優先權日2008年2月26日發明者濤任,強俞,艷宋,翠王,翟光群,俊高申請人:江蘇工業學院