專利名稱：磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法
技術領域：
本發明涉及質子交換膜技術領域，更具體地說，涉及一種磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法。
背景技術：
質子交換膜是質子交換膜燃料電池和直接醇類燃料電池的核心部件之一，其作用主要表現在以下幾個方面(1)分隔電池的陽極和陰極，阻止燃料與空氣或氧氣的直接混合而發生化學反應；(2)傳導質子，質子交換膜的質子電導率越高，其內阻力越小，從而燃料電池的效率越高；(3)作為電絕緣體阻止電子在膜內的傳導，使電子由陽極通過外線路向陰極流動，產生外部電流。磺酸型質子交換膜是一類以磺酸基團作為交換載體的質子交換膜，是目前應用于質子交換膜燃料電池中的一類極為重要的質子交換膜材料。在磺酸型質子交換膜內，質子通過磺酸基團聚集形成的離子簇進行傳導，因此，磺酸基團聚集形成的離子簇越多，磺酸型質子交換膜的質子傳導能力越強。傳統的磺酸型質子交換膜由溶液鑄膜法制備，主要包括以下步驟配制聚合物溶液，然后將配制的聚合物溶液在烘箱內進行烘干，最終形成質子傳輸膜。目前，磺酸型質子交換膜及其制備方法已經得到了廣泛的報道，例如，申請號為 201010195365.6的中國專利文獻報道了一種復合質子交換膜，其制備方法為將磺化度為 50 70%的磺化聚醚醚酮溶液、聚苯胺濾液和雜多酸的混合溶液經流延成膜、干燥，得到復合質子交換膜。由于該方法在制備磺酸型質子交換膜過程中直接對混合溶液進行揮發溶劑的處理，不能對磺酸基團的排列的控制，從而所制備的磺酸型質子交換膜的磺酸基團形成很多不參與質子傳導的無效磺酸基團，不能夠完全形成離子簇，因此磺酸基團的利用率不高，導致制備的磺酸型質子交換膜的質子傳導率較低。

發明內容
有鑒于此，本發明要解決的技術問題在于提供一種磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法，該方法制備磺酸型聚合物質子交換膜具有較高的質子傳導率。為了解決上述技術問題，本發明提供一種磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法， 包括以下步驟步驟a)向非質子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，得到磺酸型聚合物質子交換膜。優選的，所述非質子極性溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺。優選的，所述磺酸型聚合物為磺化度為10% 60%的磺化聚醚醚酮。優選的，所述磺酸型聚合物溶液的濃度為50 300mg/ml。優選的，所述水蒸氣的壓力為2. 33kPa 70kPa。
優選的，所述步驟b)具體為步驟bl)向密閉容器中加入水，加熱至40 90°C ；步驟W)將所述磺酸型聚合物溶液在所述密閉容器內升溫至40 90 0C并保溫，得到初級膜；步驟將所述初級膜升溫至100 120°C并保溫，得到磺酸型聚合物質子交換膜。優選的，所述步驟bl)的加熱溫度為60 80°C。優選的，所述步驟b2)具體為步驟1^21)將襯底置于密閉容器內；步驟1^2 將所述磺酸型聚合物溶液涂覆與所述襯底表面，升溫至60 80°C并保溫2 5小時，得到初級膜。優選的，所述步驟b3)的升溫溫度為110°C。優選的，所述步驟b3)的保溫時間為0. 5 2小時。本發明提供一種磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法，包括以下步驟步驟a)向非質子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，得到磺酸型聚合物質子交換膜。與現有技術相比，本發明采用水蒸氣誘導相轉變方法，將磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，由于磺酸型聚合物溶液中的非質子極性溶劑與水蒸氣與很好的相溶性，在成膜過程中水蒸氣不斷向磺酸型聚合物溶液中擴散，使磺酸型聚合物發生相分離，形成聚合物貧相和聚合物富相。在兩相之間水的濃度差的驅動力下，磺酸型聚合物溶液中的非質子極性溶劑帶著磺酸基團向聚合物富相表面遷移，形成了質子傳輸的通道，從而提高了制備的磺酸型聚合物質子交換膜的質子傳導率。


為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例1制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；圖2為本發明實施例1制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線.
一入 ，圖3為本發明實施例2制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；圖4為本發明實施例2制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線.
一入 ，圖5為本發明實施例3制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；圖6為本發明實施例3制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線.
一入 ，圖7為本發明比較例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；圖8為本發明比較例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線。
具體實施例方式下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。本發明公開了一種磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法，包括以下步驟步驟a)向非質子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，得到磺酸型聚合物質子交換膜。在步驟a)中，所述非質子極性溶劑優選為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。所述磺酸型聚合物優選為磺化度為10% 60%的磺酸型聚合物，更優選為磺化度為 10 % 60 %的磺化聚醚醚酮，最優選為磺化度為30 % 50 %的磺化聚醚醚酮。所述磺酸型聚合物溶液的濃度優選為50 300mg/ml，更優選為100 200mg/ml，最優選為100mg/ml。 所述水蒸氣的壓力優選為2. 33kPa 70kPa，更優選為IOkPa 50kPa，最優選為20kPa 30kPa。所述向非質子極性溶劑中加入磺酸型聚合物后優選攪拌15 30小時，然后靜置 15 30小時除泡，從而得到均勻的磺酸型聚合物溶液。本發明采用水蒸氣誘導相轉變方法，將磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，由于磺酸型聚合物溶液中的非質子極性溶劑與水蒸氣與很好的相溶性，在成膜過程中水蒸氣不斷向磺酸型聚合物溶液中擴散，使磺酸型聚合物相分離，形成聚合物貧相和聚合物富相。在兩相之間水的濃度差的驅動力下，磺酸型聚合物溶液中的非質子極性溶劑帶著磺酸基團向聚合物富相表面遷移，形成了質子傳輸的通道，提高了制備的磺酸型聚合物質子交換膜的質子傳導率。本發明中，所述步驟b)優選為步驟bl)向密閉容器中加入水，加熱至40 90°C; 步驟b2)將所述磺酸型聚合物溶液在所述密閉容器內升溫至40 90°C并保溫，得到初級膜；步驟將所述初級膜升溫至100 120°C并保溫，得到磺酸型聚合物質子交換膜。本發明通過在密閉容器中加入水并加熱，使水在一定的溫度下實現了蒸發，從而得到水蒸氣。 其中，所述步驟bl)的加熱溫度優選為60 80°C，更優選為70 80°C，加熱時間優選為 1 3小時，更優選為1小時。所述步驟bl)具體為，向密閉容器中加入燒杯，向所述燒杯中加入蒸餾水，然后將所述密閉容器加熱至40 90°C。在步驟b2)中，其升溫溫度優選為60 80°C，更優選為70 80°C。所述步驟b2) 具體為步驟1^21)將襯底置于密閉容器內；步驟1^2 將所述磺酸型聚合物溶液涂覆與所述襯底表面，升溫至60 80°C并保溫2 5小時，得到初級膜。本發明對所述襯底并無特別限制，可以為玻璃板等。在該步驟中，聚合物溶液與水蒸氣環境之間進行了物質交換，聚合物溶液的非質子極性溶劑擴散進水蒸氣環境中，水蒸氣環境中水蒸氣分子進入聚合物溶液里，從而進行磺酸基的誘導排列。此外，在步驟1^2)中，隨著升溫并保溫的進行，水蒸氣的壓力逐漸增大。隨著環境中的水蒸汽含量增加，聚合物納米區域內部與表面之間溶劑的濃度差變得越來越大，該濃度差為非質子極性溶劑向水相的移動提供了更大的動力，因此，磺酸基團的由于濃度差的
5作用被轉移到顆粒表面形成質子傳輸的通道，從而進一步提高了質子傳導率。在得到初級膜后，將初級膜升溫至100 120°C并保溫，所述步驟b3)的升溫溫度優選為110°c，保溫時間優選為0. 5 2小時，更優選為1 2小時。通過該步驟對初級膜的進一步加熱，徹底去除了初級膜中的非質子極性溶劑。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特征和優點，而不是對本發明權利要求的限制。實施例1(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg，加入到IOml燒杯中， 加入N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)鋪膜取10Cm*20Cm*10Cm的密封箱一個，在箱內底層鋪厚度約5cm的水袋，用以調節水平，水袋旁放置50ml燒杯，燒杯內注入40ml蒸餾水，將密封箱放入烘箱中預熱為 400C，預熱Ih后，取出密封箱，將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調節至水平狀態，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，密封蓋扣好后置于烘箱內加熱至40°C保溫池，在烘箱內冷卻至室溫20°C ；(3)將鋪有磺化聚醚醚酮膜的玻璃板于110°C加熱1小時，取出置于蒸餾水中備用。本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜質子傳導率為0. 009Scm 1O如圖1所示， 為本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖2所示，為本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線。實施例2(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg加入到IOml燒杯中， 然后加入細1 N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)鋪膜取10Cm*20Cm*10Cm密封箱一個，在箱內底層鋪厚度約5cm的水袋，用以調節水平，水袋旁放置50ml燒杯，燒杯內注入40ml蒸餾水，將密封箱放入烘箱中預熱為 60°C，預熱Ih后，取出密封箱，將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調節至水平狀態，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，密封蓋扣好后置于烘箱內加熱至60°C保溫池，在烘箱內冷卻至室溫20°C ；(3)將鋪有磺化聚醚醚酮膜的玻璃板于110°C加熱1小時，取出置于蒸餾水中備用。本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜質子傳導率為0. OlSScm-1,如圖3所示， 為本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖4所示，為本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線。實施例3(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg，加入到IOml燒杯中， 加入N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)鋪膜取10Cm*20Cm*10Cm密封箱一個，在箱內底層鋪厚度約5cm的水袋，用以調節水平，水袋旁放置50ml燒杯，燒杯內注入40ml蒸餾水，將密封箱放入烘箱中預熱為 80°C，預熱Ih后，取出密封箱，將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調節至水平狀態，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，密封蓋扣好后置于烘箱內加熱至80°C保溫池，在烘箱內冷卻至室溫20°C ；(3)將鋪有磺化聚醚醚酮膜的玻璃板于110°C加熱1小時，取出置于蒸餾水中備用。本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜質子傳導率為0. 02km ^如圖5所示， 為本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖6所示，為本實施例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線。比較例(1)制備制膜液稱取磺化度為40%的磺化聚醚醚酮400mg，加入到IOml燒杯中， 加入N, N- 二甲基甲酰胺，在室溫攪拌Mh，之后靜止24h除泡；(2)將5cm*5cm的玻璃板置于水袋之上，調節至水平狀態，將攪拌均勻的制膜液均勻的鋪于膜上，室溫靜止3天；(3)將膜取下置于蒸餾水中，得到磺化聚醚醚酮質子交換膜。本比較例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜質子傳導率為0. 007Scm 1O如圖7所示， 為本比較例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的掃描電鏡圖片；如圖8所示，為本比較例制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的X射線光電子能譜曲線。通過上述實施例和比較例可以看出，比較例中通過傳統的制膜方法所制備的質子交換膜的質子傳導率為0. OOTS/cnT1，而本發明通過相轉變制膜法所制備的磺化聚醚醚酮質子交換膜的最高質子傳導率可以達到0. 02km1，從而說明本發明中磺酸基團的排列受到了很好的控制。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。
權利要求
1.一種磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法，包括以下步驟步驟a)向非質子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；步驟b)將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，得到磺酸型聚合物質子交換膜。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述非質子極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磺酸型聚合物為磺化度為 10 % 60 %的磺化聚醚醚酮。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述磺酸型聚合物溶液的濃度為 50 300mg/ml。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述水蒸氣的壓力為2.33kl^ 70kPao
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)具體為步驟bl)向密閉容器中加入水，加熱至40 90°C ；步驟W)將所述磺酸型聚合物溶液在所述密閉容器內升溫至40 90 V并保溫，得到初級膜；步驟將所述初級膜升溫至100 120°C并保溫，得到磺酸型聚合物質子交換膜。
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟bl)的加熱溫度為60 80 "C。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟W)具體為步驟1^21)將襯底置于密閉容器內；步驟1^2 將所述磺酸型聚合物溶液涂覆與所述襯底表面，升溫至60 80°C并保溫 2 5小時，得到初級膜。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b3)的升溫溫度為110°C。
10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b3)的保溫時間為0.5 2小時。
全文摘要
本發明公開了一種磺酸型聚合物質子交換膜的制備方法，包括向非質子極性溶劑中加入磺酸型聚合物，得到磺酸型聚合物溶液；將所述磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，得到磺酸型聚合物質子交換膜。本發明采用水蒸氣誘導相轉變方法，將磺酸型聚合物溶液在水蒸氣的環境下加熱，由于磺酸型聚合物溶液中的非質子極性溶劑與水蒸氣與很好的相溶性，在成膜過程中水蒸氣不斷向磺酸型聚合物溶液中擴散，使磺酸型聚合物發生相分離，形成聚合物貧相和聚合物富相。在兩相之間水的濃度差的驅動力下，磺酸型聚合物溶液中的非質子極性溶劑帶著磺酸基團向聚合物富相表面遷移，形成了質子傳輸的通道，從而提高了制備的磺酸型聚合物質子交換膜的質子傳導率。
文檔編號H01M2/16GK102329432SQ201110210770
公開日2012年1月25日 申請日期2011年7月26日 優先權日2011年7月26日
發明者劉長鵬, 廖建輝, 張玉微, 胡洋, 邢巍 申請人:中國科學院長春應用化學研究所