專利名稱：：炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法
技術領域：
：本發明涉及炔丁基^黃酸吡啶甜菜堿(PYP)的制備方法，它是一種優秀的鍍鎳添加劑。
背景技術：
：金屬電鍍是一個傳統的工藝，距今已有100多年歷史。現代所指的電鍍，是一門包括金屬電沉積/化學沉積/轉化膜處理等表面處理工藝技術在內的應用技術。金屬或非金屬制品經過電鍍處理，在其表面上形成一層與基體結合牢固的金屬鍍層或非金屬覆蓋層，并賦予特殊的物理一化學功能，不僅使材料具有抗蝕型、抗磨損、潤滑性、導電性、屏蔽性及可焊性能，而且能最經濟、最有效地提高產品質量，延長使用壽命。電鍍工藝針對不同需求，還可以賦予表面電磁、光學、光電子學、電子、超導、熱學等性能和美學的裝潢功能，以產生巨大的經濟效益。近年來電鍍技術與其他科學技術互相滲透，逐漸形成跨化學、冶金、物理、材料和表面科學等多學科的邊緣學科。從技術發展趨勢來看，越是高新技術(如計算機芯片、硬盤、各種板片、機電產品、信息產品)，對電鍍工藝的要求越嚴格。因此，現代的新型電鍍技術已成為發展高科技領域的重要技術基礎，是許多高新技術發展中的關鍵環節。由于電鍍工藝具有功能性和裝飾性的特點，是制造業不可缺少的工藝。制造業的發展，必然促進電鍍技術的發展。今后一段時期內，電鍍行業不但不會萎縮，還會隨著制造技術水平和高新技術的迅速發展有更高層次的發展。我國改革開放以來，電鍍行業發展無論規模還是產量、產值，都已進入了世界電鍍大國行列。據行業報道數據表明，全國電鍍企業數量在數以萬計，年加工值也在百億元之上。與此同時，由于國際經濟全球化加速，境外電鍍行業原輔材料裝備的跨國公司已大量進入國內市場，使得市場竟爭更加激烈。可以說在所有電鍍添加劑的研究中，鍍鎳添加劑特別是光亮劑的研究是最為引人注目的，其成果也很多。這種情況是和鎳鍍層的用途多以及鍍層電化學性能獨特相關。近年來，金屬材料價格成倍數的上漲，國內有些電鍍加工廠因承受不了金屬材料價格的上漲而停止鍍鎳生產線，電鍍企業面臨殘酷的優勝劣汰的竟爭局面。但是，金屬電鍍鎳是電子、家用電器、航空、航天工業、建筑工業及相應的裝飾工業、國內汽車制造、五金加工等重要的工藝，也是我省汽車制造業中零部件防腐與裝飾的重要工藝。由于對電鍍產品的裝飾性、抗蝕性的要求不斷增高，促使電鍍鎳工藝技術也要不斷發展，因此，急需開發出新的節能降耗的鍍鎳添加劑。常用作鍍鎳光亮劑的吡啶衍生物，如丙烷磺酸吡啶嗡鹽(簡稱PPS)和羥基丙烷吡咬磺酸嗡鹽(簡稱PPS-0H)，對鍍鎳層有良好的整平和光亮作用。炔類光亮劑也是一種重要的鍍鎳光亮劑，具有整平性好，出光速度快，穩定性好等優點。炔丁基磺酸吡啶甜菜堿(PYP)集吡啶甜菜堿類光亮劑和炔屬類光亮劑優點于一體，其性能明顯優于同類復配產物，可部分或全部替代PPS和PPS-OH。光亮平整范圍寬廣，出光速度快，是新一代高效電鍍鎳整平劑、光亮劑。但現在還沒有炔丁基磺酸吡啶甜菜堿(PYP)的制備方法的公開報5道。鑒于市場的巨大需求，研發新型環保、節能降耗的電鍍中間體炔丁基磺酸吡啶甜菜堿(PYP)已成為一項非常迫切而重要的工作。
發明內容本發明的目的在于提供一種炔丁基磺酸吡啶甜菜堿(PYP)的制備方法。它適合工業化生產，產品的轉化率高，電鍍效果良好。本發明產品炔丁基磺酸吡。定甜菜堿(以下筒稱PYP),分子式為C9H9N03S，結構式如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>本發明的目的是通過如下措施來達到的炔丁基磺酸吡吱甜菜堿(PYP)的制備方法，其特征在于它依次包括如下步驟，①、氯丁炔磺酸鈉制備取亞硫酸鈉溶于水，配成濃度為10%的溶液，緩慢滴加鹽酸，調節pH為6.5-8，加入催化劑乙二胺四乙酸二鈉，緩慢升溫至40-70°C，滴加1，4-二氯丁炔；加入堿，使pH保持在6.5-8，通入惰性氣體作保護氣；滴加完畢，在40-7(TC保溫反應4-10小時；反應完后靜置分層，分出上層液體回收待用；取下層液體，真空脫水，脫去水的質量占溶液總量的80%;脫水結束后，向混合物中加入曱醇，55"C下攪拌30分鐘，過濾，得到濾餅和濾液；在55'C下，用甲醇洗滌濾餅兩次，將每次洗滌得到的濾液合并，濾餅回收待用；精餾濾液，收集64-66。C曱醇餾分，循環使用；剩余物質即為氯丁炔磺酸鈉與水的混合物；②、炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的合成取第①步合成的氯丁炔磺酸鈉溶于水中，配成濃度為30°/。的溶液，升溫至40-70。C,緩慢滴加吡啶，滴完后在40-70。C保溫反應4-10小時，反應完畢，過濾；減壓精餾濾液，壓力為7.5mmHg時收集35r吡咬餾分，回收循環使用；蒸千后，向固體中加入去離子水，配成含量為35%的溶液，向溶液中加入雙氧水，雙氧水用量為濾液質量的1-2%，升溫至55°C,攪拌1小時，過濾，即得本發明產品炔丁基磺酸吡咬甜菜堿。在上述技術方案中，在所述第①步反應過程中，加入堿是指緩慢滴加NaOH與Na2C03的混合水溶液，且NaOH與Na2C03的摩爾比為40-50:1。在上述技術方案中，在所述第①步反應過程中，亞^J臾鈉與1,4-二氯丁炔的摩爾比為l:1.3-1.7。在上述技術方案中，在所述第①步反應過程中，調節體系的pH為7-7.5。在上述^t支術方案中，在所述第①步反應過程中，滴加1，4-二氯丁炔滴加完畢后，是在50-6(TC保溫反應8-10小時。在上述技術方案中，在所述第①步反應過程中，催化劑乙二胺四乙酸二鈉的用量為1，4-二氯丁炔質量的0.6-0.8%。在上述技術方案中，在所述第②步反應過程中，丁炔磺酸鈉與吡啶的摩爾比為1:8-10。在上述技術方案中，在所述第②步反應過程中，滴加吡啶完畢后在50-60。C保溫反應8-10小時。本發明炔丁基磺酸吡啶甜菜堿(PYP)的制備方法具有如下優點①、與目前市售的同類型商品(PPS和PPS-OH)相比，本發明產品光亮性好，整平范圍寬，用量少。②、以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為催化劑合成氯丁炔磺酸鈉，產品收率高，反應條件溫和，反應時間短。③、原料1,4-二氯丁炔、亞硫酸鈉和吡啶價廉易得；反應過程中無需使用高溫、高壓，條件溫和、易于操作。④、所用的溶劑(如甲醇)和過量的原料(如1，4-二氯丁炔、吡啶)皆可回收循環使用，成本<氐，污染小。圖l為本發明炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法工藝方框圖；圖2為亞硫酸鈉與1，4-二氯丁炔的摩爾比與中間體氯丁炔磺酸鈉的收率的關系曲線；圖3為反應體系pH值與氯丁炔磺酸鈉的收率的關系曲線；圖4為反應溫度與氯丁炔磺酸鈉的收率的關系曲線；圖5為反應時間與氯丁炔磺酸鈉的收率的關系曲線；圖6為催化劑用量與氯丁炔磺酸鈉的收率的關系曲線；圖7為氯丁炔>璜酸鈉與吡啶的摩爾比與PYP的收率的關系曲線；圖8為反應溫度與PYP的收率的關系曲線；圖9為反應時間與PYP的收率的關系曲線。具體實施例方式下面結合附圖詳細說明本發明的實施情況，但它們并不構成對本發明的限定，僅作舉例而已。同時通過說明本發明的優點將變得更加清楚和容易理解。本發明選用的原料為原料名稱規格標準1，4-二氯丁炔工業品含量>97%無水亞碌u酸鈉工業品含量>97%乙二胺四乙酸二鈉化學純含量>99%曱醇工業品含量>99.5%吡咬工業品含量>99.9%本發明炔丁基磺酸吡啶甜菜堿(PYP)的制備方法，依次包括如下步驟，①、氯丁炔磺酸鈉制備取亞硫酸鈉溶于水，配成濃度為10%的溶液，緩慢滴加鹽酸，調節pH為6.5-8,加入催化劑乙二胺四乙酸二鈉，緩慢升溫至40-70°C，滴加1,4-二氯丁炔；加入堿，使pH保持在6.5-8，通入惰性氣體作保護氣；滴加完畢，在40-7(TC保溫反應4-10小時；反應完后靜置分層，分出上層液體回收待用；取下層液體，真空脫水，脫去水的質量占溶液總量的80%;脫水結束后，向混合物中加入甲醇，55。C下攪拌30分鐘，過濾，得到濾餅和濾液；在55。C下，用曱醇洗滌濾餅兩次，將每次洗滌得到的濾液合并，濾餅回收待用；精餾濾液，收集64-66。C曱醇餾分，循環使用；剩余物質即為氯丁炔磺酸鈉與水的混合物；②、炔丁基磺酸吡p定甜菜堿的合成取第①步合成的氯丁炔磺酸鈉溶于水中，配成濃度為30%的溶液，升溫至40-7(TC,緩'隻滴加吡啶，滴完后在40-70。C保溫反應4-10小時，反應完畢，過濾；減壓精餾濾液，壓力為7.5隱Hg時收集35。C吡啶餾分，回收循環使用；蒸干后，向固體中加入去離子水，配成含量為35%的溶液，向溶液中加入雙氧水，雙氧水用量為濾液質量的1-2%，升溫至55°C,攪拌1小時，過濾，即得本發明產品炔丁基磺酸吡p定甜菜堿(如圖1所示)。優選的方案是在所述第①步反應過程中，加入堿是指緩慢滴加NaOH與Na2C03的混合水溶液，且NaOH與^2(^03的摩爾比為40-50:1(此比例方便調節PH值的變化，便于控制)。優選的方案是在所述第①步反應過程中，亞^i酸鈉與1，4-二氯丁炔的摩爾比為1:1.3-1.7。優選的方案是在所述第①步反應過程中，調節體系的pH為7-7.5。優選的方案是在所述第①步反應過程中，滴加1，4-二氯丁炔滴加完畢后，是在50-60。C保溫反應8-10小時。優選的方案是在所述第①步反應過程中，催化劑乙二胺四乙酸二鈉的用量為1,4-二氯丁炔質量的0.6-0.8%。優選的方案是在所述第②步反應過程中，丁炔磺酸鈉與吡咬的摩爾比為1:8-10。優選的方案是在所述第②步反應過程中，滴加吡啶完畢后在50-6(TC保溫反應8-10小時。參閱圖2可知圖2中橫坐標表示亞硫酸鈉與1,4-二氯丁炔的摩爾比，縱坐標表示中間體氯丁炔磺酸鈉的收率。理論上亞硫酸鈉與1,4-二氯丁炔反應，兩種物質的摩爾比為1:1，為使反應更充分的進行，實際生產中選擇其中一種原料過量。當亞硫酸鈉過量時，未反應的亞硫酸鈉在后續步驟中不易除去，而殘留在產品中的亞硫酸鈉會影響電鍍效果，因此，本發明選擇1,4-二氯丁炔過量，未反應的1,4-二氯丁炔在接下來的分層、精餾等步驟中可提出并循環使用。從圖1可以看出，亞石危酸鈉與1，4-二氯丁炔的摩爾比為1:1.1-1.7時，中間體氯丁炔磺酸鈉的收率都比較高，1，4-二氯丁炔的用量更多時，中間體收率基本不變。其中，反應溫度為50°C,反應時間為6小時，體系pH值為7.0，催化劑為EDTA(乙二胺四乙酸二鈉的簡稱)，催化劑用量為1,4-二氯丁炔質量的6%。。參閱圖3可知圖3中橫坐標表示體系pH值，縱坐標表示中間體氯丁炔磺酸鈉的收率。從圖中可以看出，體系pH值在6.5-8范圍時中間體的收率都比較高。其中，亞硫酸鈉與1，4-二氯丁炔的摩爾比為1:1.3，反應溫度為50°C,反應時間為6小時，催化劑為EDTA,催化劑用量為1，4-二氯丁炔質量的6%。。參閱圖4可知圖4中橫坐標表示第一步反應的反應溫度，縱坐標表示中間體氯丁炔石黃酸鈉的收率。從圖中可以看出，溫度在40-70。C范圍時中間體的收率都比較高，但溫度高達70。C后收率隨溫度的升高而降低。其中，亞硫酸鈉與1，4-二氯丁炔的摩爾比為1:1.3,體系的pH值為7.0，反應時間為6小時，催化劑為EDTA，催化劑用量為1，4-二氯丁炔質量的6%。。參閱圖5可知圖5中橫坐標表示第一步的反應時間，縱坐標表示中間體氯丁炔石黃酸鈉的收率。反應時間在4-10小時范圍時，中間體的收率都比較高，但反應時間超過10小時后，收率變化不明顯。其中，亞硫酸鈉與1,4-二氯丁炔的摩爾比為1:1.3,體系的pH值為7.0，反應溫度為5(TC，催化劑為EDTA,催化劑用量為1,4_二氯丁炔質量的6%。。參閱圖6可知圖6中橫坐標表示第一步中催化劑的用量，縱坐標表示中間體氯丁炔磺酸鈉的收率。從圖中可以看出，催化劑用量為1，4-二氯丁炔質量的2-10%。時，中間體的收率都比較高，但繼續增加催化劑，收率變化不明顯。其中，亞硫酸鈉與1，4-二氯丁炔的摩爾比為1:1.3,體系的pH值為7.0，反應溫度為5(TC,反應時間為8小時，催化劑為EDTA。參閱圖7可知圖7中橫坐標表示氯丁炔磺酸鈉與吡啶的摩爾比，縱坐標表示PYP的收率。本發明選擇吡啶過量，在后續處理過程中通過精餾等步驟回收過量的吡啶，并循環使用。從圖中可以看出，氯丁炔磺酸鈉與吡啶的摩爾比為1:4-10時，PYP的收率都比較高，繼續增加吡咬的用量，收率基本不變。其中，反應溫度為50°C,反應時間為8小時。參閱圖8可知圖8中橫坐標表示第二步的反應溫度，縱坐標表示PYP的收率。從圖中可以看出，PYP的收率隨溫度的升高先增加后降低，溫度在40-7(TC時PYP的收率都比較高。其中，氯丁炔磺酸鈉與吡p定的摩爾比為1:6，反應時間為8小時。參閱圖9可知圖9中橫坐標表示第二步的反應時間，縱坐標表示PYP的收率。,人圖中可以看出，PYP的收率隨反應時間的增加而增加，反應時間為4-10小時時PYP的收率都比較高。其中，氯丁炔磺酸鈉與吡咬的摩爾比為1:6,反應溫度為5(TC。在第一步反應中加入催化劑EDTA，能夠促進反應快速、充分的進行。加入EDTA作催化劑的反應體系，在亞硫酸鈉與1,4-二氯丁炔的摩爾比為l:1.3、體系的pH值為7.0、反應溫度為50。C、反應時間為8小時、催化劑用量為1，4-二氯丁炔質量的6%。的情況下，中間體氯丁炔磺酸鈉的收率可達94%，而不加催化劑的體系同等條件下的收率不到40%。同時，EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)還能屏蔽原料中引入的金屬離子雜質對產品電鍍效果的影響。在制得PYP粗品后，加入雙氧水除去雜質，產品的電鍍效果更好，但雙氧水的量不宜過多，過量的雙氧水會分解電鍍槽液中的某些有效成分，影響電鍍效果。在相同條件下進行串聯電鍍赫爾槽試片比較，結果如下11202添加量電鍍效果0鍍層發黑，有針孔1%鏡面光亮7表面平滑2%鏡面光亮，表面平滑3%鍍層發黑，消耗大可以看出，雙氧水的用量為粗品PYP質量的1-2%時電鍍效果良好。鍍鎳光亮劑PYP在電鍍中的效果，通過以下試驗進行比較(1)采用的鍍4臬槽液的成分<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>其中BEO是炔類光亮劑。添加劑中有效組分的用量是(添加劑的用量x含量)，按此計算，PYP的用量最少。需要說明的是對于所屬領域的技術人員來說，在不改變本發明原理的前提下還可以對本發明做出若干的改變或變形，這同樣屬于本發明的保護范圍。權利要求1、炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法，其特征在于它依次包括如下步驟①、氯丁炔磺酸鈉制備取亞硫酸鈉溶于水，配成濃度為10％的溶液，緩慢滴加鹽酸，調節pH為6.5-8，加入催化劑乙二胺四乙酸二鈉，緩慢升溫至40-70℃，滴加1，4-二氯丁炔；加入堿，使pH保持在6.5-8，通入惰性氣體作保護氣；滴加完畢，在40-70℃保溫反應4-10小時；反應完后靜置分層，分出上層液體回收待用；取下層液體，真空脫水，脫去水的質量占溶液總量的80％；脫水結束后，向混合物中加入甲醇，55℃下攪拌30分鐘，過濾，得到濾餅和濾液；在55℃下，用甲醇洗滌濾餅兩次，將每次洗滌得到的濾液合并，濾餅回收待用；精餾濾液，收集64-66℃甲醇餾分，循環使用；剩余物質即為氯丁炔磺酸鈉與水的混合物；②、炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的合成取第①步合成的氯丁炔磺酸鈉溶于水中，配成濃度為30％的溶液，升溫至40-70℃，緩慢滴加吡啶，滴完后在40-70℃保溫反應4-10小時，反應完畢，過濾；減壓精餾濾液，壓力為7.5mmHg時收集35℃吡啶餾分，回收循環使用；蒸干后，向固體中加入去離子水，配成含量為35％的溶液，向溶液中加入雙氧水，雙氧水用量為濾液質量的1-2％，升溫至55℃，攪拌1小時，過濾，即得本發明產品炔丁基磺酸吡啶甜菜堿。2、根據權利要求1所述的炔丁基磺酸吡咬甜菜堿的制備方法，其特征在于在所述第①步反應過程中，加入堿是指緩慢滴加NaOH與Na2C03的混合水溶液，且NaOH與Na2C03的摩爾比為40-50:1。3、根據權利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法，其特征在于在所述第①步反應過程中，亞硫酸鈉與1，4-二氯丁炔的摩爾比為1:1.3-1.7。4、根據權利要求1所述的炔丁基磺酸吡咬甜菜堿的制備方法，其特征在于在所述第①步反應過程中，調節體系的pH為7-7.5。5、根據權利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法，其特征在于在所述第①步反應過程中，滴加1,4-二氯丁炔滴加完畢后，是在50-60。C保溫反應8-10小時。6、根據權利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法，其特征在于在所述第①步反應過程中，催化劑乙二胺四乙酸二鈉的用量為1,4-二氯丁炔質量的0.6-0.8%。7、根據權利要求1所述的炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法，其特征在于在所述第②步反應過程中，丁炔磺酸鈉與吡啶的摩爾比為1:8-10。8、根據權利要求1所述的炔丁基磺酸吡咬甜菜堿的制備方法，其特征在于在所述第②步反應過程中，滴加吡啶完畢后在50-60。C保溫反應8—10小時。全文摘要炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的制備方法，它依次包括如下步驟氯丁炔磺酸鈉制備和炔丁基磺酸吡啶甜菜堿的合成二大步驟。本發明炔丁基磺酸吡啶甜菜堿(PYP)的制備方法具有如下優點①與目前市售的同類型商品(PPS和PPS-OH)相比，本發明產品光亮性好，整平范圍寬，用量少。②以乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)為催化劑合成氯丁炔磺酸鈉，產品收率高，反應條件溫和，反應時間短。③原料1，4-二氯丁炔、亞硫酸鈉和吡啶價廉易得；反應過程中無需使用高溫、高壓，條件溫和、易于操作。④所用的溶劑(如甲醇)和過量的原料(如1，4-二氯丁炔、吡啶)皆可回收循環使用，成本低，污染小。文檔編號C07D213/04GK101671295SQ20091027235公開日2010年3月17日申請日期2009年9月29日優先權日2009年9月29日發明者磊楊,程海霞,立邱,曦陳,陳立霞,魏良義申請人:湖北漢星化工新材料有限公司