專利名稱：一種聚醚型聚氨酯鞋底及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種聚氨酯鞋底及其制備方法，尤其是一種聚醚型聚氨酯鞋底及其制備方法，屬于改性聚氨酯鞋底的制造方法技術領域。
二、技術背景聚氨酯微孔彈性體由于具有極優異的耐磨性、耐撕裂性、耐沖擊性、極好的回彈性和舒適性，已越來越廣泛的應用于人們的日常生活中。聚氨酯微孔彈性體作為鞋底材料，于20世紀60年代在歐洲實現工業化，70年代進入北美市場，80年代在全球得到快速發展，目前，全世界制鞋業中聚氨酯材料占8.0％，在經濟發達的西歐、北美地區，比例高達22％。
聚氨酯鞋底原液按所用多元醇的類型可分為聚酯型和聚醚型兩大類。聚酯型鞋底的許多性能如拉伸強度、撕裂強度、斷裂伸長率、耐磨性、耐折性優于聚醚型鞋底，因此在整個聚氨酯鞋底材料中占有量高達85％以上，但它的低溫性能較差，容易發生水解和生物降解；而聚醚型鞋底正好克服了聚酯型聚氨酯鞋底的弱點，具有較強的低溫性能、耐水解性能和抗霉變性能，隨著人們戶外運動的普及，有著良好耐水解穩定性的聚醚型聚氨酯鞋底成為人們關注的焦點，尤其在氣候惡劣，如降雨量大、寒冷地區和潮濕的工作環境中，聚醚型鞋底具有聚酯型所無法替代的作用。但是由于其力學性強度較差，除了以上特殊領域外，聚醚型鞋底很難得到推廣應用，在聚氨酯鞋底材料中占有量不足15％，甚至在有些國家或地區才剛剛起步。
聚醚型聚氨酯之所以比聚酯型聚氨酯力學性能低，一方面是由本身結構差異決定的，聚酯本身含有氫原子，極易和異氰酸酯之間形成氫鍵，增加內聚能；另一方面與聚醚的合成工藝和質量有關，普通聚醚是用氫氧化鉀作引發劑，使多羥基起始劑丙氧基化制備的，該反應中存在單體環氧丙烷異構化生成丙稀醇的副反應，從而導致端不飽和雙鍵的生成，影響分子鏈增長，造成性能下降。現在雖然工藝方法不斷改進，采用雙金屬催化劑、環氧乙烷封端，合成低不飽和度、高活性聚醚，但不飽和鍵的生成是無法避免的，各家產品質量也存在著較大差異。
CN1453299A公開了一種聚醚型鞋底的制備方法，雖然產品性能較好，但必須使用雙金屬氰化物催化合成的新型低不飽和度、高活性聚醚多元醇，對原料的牌號和質量要求比較苛刻。
CN1635026A公開了一種PU鞋底聚氨酯材料、橡塑系列納米改性增效劑及其制造方法，但是其制備工藝復雜，不適合用普通聚氨酯鞋底澆注機生產。
US5856372公開的也是利用低不飽和度高活性聚醚改善低密度中底的物理機械性能。
US6329441公開了利用低不飽和度高活性聚醚和POP改善低密度(0.15～0.50g/cm3)鞋底的耐磨性、曲撓性及表面缺陷和尺寸穩定性的方法。
US6331577公開了改善全水發泡低密度(0.50g/cm3)低密度鞋底、方向盤的回彈性和尺寸穩定性的方法，其技術關鍵是預聚體中NCO含量相對較低，小于13％；發泡時多元醇組分與預聚體的重量比小于1。

發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠減小對聚醚原料的依賴性，通過填料改性，提高普通聚醚型聚氨酯鞋底的物理機械性能的聚醚型聚氨酯鞋底及其制備方法。
本發明的技術實現方案如下一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特殊之處在于其原料組分是(1)多元醇混合組分由普通聚醚多元醇、擴鏈劑、水、表面活性劑按比例混合，按照重量比為聚醚多元醇∶擴鏈劑∶水∶表面活性劑＝100∶5-15∶0.4-1.2∶0.2-1.0；(2)填料改性A組分由(1)多元醇混合組分與填料改性劑和催化劑按比例混合制得，按照重量比為填料改性劑∶催化劑∶多元醇混合組分＝5-15∶0.8-1.5∶100；(3)預聚體組分由二異氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反應制得預聚體組分，保證異氰酸酯指數在95-105的范圍內，這個量確定后，預聚體與多元醇混合組分的重量比及其與填料的重量比自然確定，同時實際生產中考察的也是異氰酸酯指數。
所述聚醚多元醇為以氫氧化鉀為催化劑的聚醚多元醇或以雙金屬(DMC或MMC)為催化劑的聚醚多元醇或它們的混合物。
所述聚醚多元醇包括以PO擴鏈的普通聚醚多元醇、以PO擴鏈EO封端的底部飽和度聚醚多元醇或他們的混合物。
所述聚醚多元醇分子量為3000-6000，官能度為2-3，可以為丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺中的一種或幾種的混合物為起始劑的聚醚多元醇。
所述擴鏈劑為乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇中一種或幾種的混合物。
所述表面活性劑為硅酮表面活性劑(Dabco DC3043和Dabco DC193)。
所述催化劑為胺類催化劑，胺類催化劑包括N，N二甲基環己胺、三亞乙基二氨、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亞乙基二氨鹽中一種或幾種的混合物。
所述的填料改性劑可以為碳酸鈣、二氧化硅、硅鋁復合物、橡膠粉中的一種或幾種的混合物；優選碳酸鈣和二氧化硅，更優選碳酸鈣，粒徑范圍為50nm-300nm。
所述的預聚體由二異氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反應制得，其中按照重量比，二異氰酸酯∶聚醚多元醇∶小分子醇＝250-500∶50-200∶10-50；預聚體產物為微黃色透明液體，標準條件下液體黏度為200-800mPa.s，NCO含量為17％-24％。
上述的二異氰酸酯為2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。優選4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯或它與2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物。
本發明一種聚醚型聚氨酯鞋底的制備方法如下(1)多元醇混合組分的制備將按計量的普通聚醚多元醇、擴鏈劑、水、表面活性劑按比例混合，打入混合料罐，升溫到40-60℃，并于此溫度下攪拌混合0.5-1小時，脫除氣泡，制得多元醇混合組分；(2)預聚體的制備預聚體由二異氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反應制得；二異氰酸酯和聚醚多元醇(或小分子醇)的反應式如下 (3)鞋底制備將填料改性劑和催化劑按比例加入多元醇混合組分中，攪拌5-30分鐘后和預聚體組分分別加入鞋底澆注機的A、B料罐，升溫到40-50℃，通過調節計量泵轉速調節兩組分配比接近中心點，保證異氰酸酯指數在95-105的范圍內；在鞋底磨具上涂脫模劑、吹干、澆注、合模、保溫5-7分鐘，然后脫模，制得鞋底制品。
本發明一種聚醚型聚氨酯鞋底及其制備方法，能夠減小產品性能對聚醚原料的依賴性，通過填料改性，填料粒子起到物理交聯點的作用，很大程度上克服了現有技術中聚醚型聚氨酯材料力學性能差的弱點，使鞋底材料拉伸強度、撕裂強度明顯提高，從而達到提高聚醚型聚氨酯鞋底物理機械性能的目的，使得聚醚型聚氨酯鞋底在保持良好耐水解穩定性的同時，又具備有聚酯型鞋底所具有的良好物理機械性能，滿足鞋底生產實際需求，從而使得本發明聚醚型聚氨酯鞋底具有良好應用推廣前景，將大大提高其市場占有量。
四、具體實施方案以下給出本發明的具體實施方式
，用來對本發明作進一步說明。
實施方式一種聚醚型聚氨酯鞋底的制備方法，以普通聚醚多元醇為原料，通過在聚醚多元醇、擴鏈劑、水、表面活性劑和催化劑形成的混合體系中添加填料改性劑，制得填料改性A組分，填料改性A組分與預聚體反應制得填料改性聚氨酯鞋底制品。
填料改性A組分的制備方法如下將按計量的聚醚多元醇、擴鏈劑、水、表面活性劑和催化劑打入混合料罐，升溫到40-50℃，于此溫度下攪拌混合0.5小時，脫除氣泡，制得多元醇混合組分。然后按比例加入碳酸鈣改性劑，保溫攪拌0.5小時。然后和預聚體組分分別加入鞋底澆注機的A、B料罐，升溫到通過調節計量泵轉速調節兩組分配比接近中心點，保證異氰酸酯指數在95-105的范圍內；在鞋底磨具上涂脫模劑、吹干、澆注、合模、保溫5-7分鐘，然后脫模，制得鞋底制品。
實施例1分子量為6000三官能度的普通聚醚多元醇、分子量為4000二官能度的普通聚醚多元醇、乙二醇擴鏈劑、水、表面活性劑(Dabco DC 3043)，其中重量比例為50∶50∶6∶0.7∶0.3，依次打入混合料罐攪拌15分鐘為多元醇混合物組分，將粒徑為50-100nm的碳酸鈣填料和催化劑按比例加入多元醇組分中，其中重量比為碳酸鈣填料∶催化劑(自制催化劑，三乙烯二胺的丁二醇25％溶液)∶多元醇混合組分＝5∶1.0∶100；55℃攪拌混合1小時，加入鞋底澆注機的A料罐；將NCO含量為23％的預聚體組分加入鞋底澆注機的B料罐，調節料溫到45℃，通過調節計量泵轉速調節兩組分配比接近中心點，保證異氰酸酯指數在95-105的范圍內；在鞋底磨具上涂脫模劑、吹干、澆注、合模、保溫7分鐘，然后脫模，制得運動鞋中底制品。
實施例2將分子量為4000三官能度的普通聚醚多元醇、分子量為6000二官能度的高活性聚醚多元醇、1，4-丁二醇擴鏈劑、水、表面活性劑(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比50∶50∶8.0∶0.5∶0.3。將粒徑為100-200nm碳酸鈣和催化劑按比例加入多元醇組分中，重量比碳酸鈣∶催化劑(自制催化劑，三乙烯二胺的丁二醇25％溶液)∶多元醇混合組分＝10∶1.2∶100；60℃攪拌混合1小時，加入鞋底澆注機的A料罐，將NCO含量為20％的預聚體組分加入鞋底澆注機的B料罐，調節料溫到45℃，通過調節計量泵轉速調節兩組分配比接近中心點，保證異氰酸酯指數在95-105的范圍內；在鞋底磨具上涂脫模劑、吹干、澆注、合模、保溫6分鐘，然后脫模，產品為低密度外底。
實施例3將分子量為6000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量為4000的二官能度高活性聚醚多元醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、水、表面活性劑(DabcoDC 3043)打入混合料罐，重量比例為50∶50∶3.0∶6.0∶0.4∶0.3。將粒徑為200-300nm的碳酸鈣填料和催化劑按比例加入多元醇組分中，其中重量比為碳酸鈣填料∶催化劑(自制催化劑，三乙烯二胺的丁二醇25％溶液)∶多元醇混合組分＝15∶1.2∶100；保溫攪拌混合1小時，加入鞋底澆注機的A料罐，將NCO含量為18％的預聚體組分加入鞋底澆注機的B料罐，調節料溫到45℃，通過調節計量泵轉速調節兩組分配比接近中心點，保證以異氰酸酯指數在95-105的范圍內；在鞋底磨具上涂脫模劑、吹干、澆注、合模、保溫6分鐘，然后脫模，制得鞋底制品，產品為外底。
表1.試片性能

實施例4與實施例1的區別在于將分子量為3000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量為6000的二官能度高活性聚醚多元醇、一縮二丙二醇、1，4-丁二醇、水、表面活性劑(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比例為50∶50∶3.0∶5.0∶0.4∶0.2。將粒徑為200-300nm的碳酸鈣填料和催化劑按比例加入多元醇組分中，其中重量比為碳酸鈣填料∶催化劑∶多元醇混合組分＝5∶0.8∶100。
實施例5與實施例1的區別在于將分子量為5000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量為3000的二官能度高活性聚醚多元醇、1，4-丁二醇、水、表面活性劑(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比例為50∶50∶15.0∶1.2∶1.0。將粒徑為200-300nm的碳酸鈣填料和催化劑按比例加入多元醇組分中，其中重量比為碳酸鈣填料∶催化劑∶多元醇混合組分＝15∶1.5∶100。
實施例6與實施例1的區別在于將分子量為3000三官能度的高活性聚醚多元醇、分子量為5000的二官能度高活性聚醚多元醇、1，4-丁二醇、水、表面活性劑(Dabco DC 3043)打入混合料罐，重量比例為50∶50∶10.0∶1.0∶0.8。將粒徑為200-300nm的碳酸鈣填料和催化劑按比例加入多元醇組分中，其中重量比為碳酸鈣填料∶催化劑∶多元醇混合組分＝12∶1.0∶100。
權利要求
1.一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于其原料組分是(1)多元醇混合組分由普通聚醚多元醇、擴鏈劑、水、表面活性劑按比例混合，按照重量比為聚醚多元醇∶擴鏈劑∶水∶表面活性劑＝100∶5-15∶0.4-1.2∶0.2-1.0(2)填料改性A組分；由(1)多元醇混合組分與填料改性劑和催化劑按比例混合制得，按照重量比為填料改性劑∶催化劑∶多元醇混合組分＝5-15∶0.8-1.5∶100；(3)預聚體組分由二異氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反應制得預聚體組分，保證異氰酸酯指數在95-105的范圍內。
2.根據權利要求1所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述的聚醚多元醇為以氫氧化鉀為催化劑的聚醚多元醇或以雙金屬為催化劑的聚醚多元醇或它們的混合物，所述聚醚多元醇包括以PO擴鏈的普通聚醚多元醇、以PO擴鏈EO封端的底部飽和度聚醚多元醇或他們的混合物。
3.根據權利要求2所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述聚醚多元醇分子量為3000-6000，官能度為2-3，可以為丙二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇、三乙醇胺中的一種或幾種的混合物為起始劑的聚醚多元醇。
4.根據權利要求1所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述擴鏈劑為乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、戊二醇中一種或幾種的混合物。
5.根據權利要求1所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述表面活性劑為硅酮表面活性劑Dabco DC3043和Dabco DC193。
6.根據權利要求1所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述催化劑為胺類催化劑，胺類催化劑包括N，N二甲基環己胺、三亞乙基二氨、三乙胺、N，N二甲基乙醇胺、三乙醇胺和三亞乙基二氨鹽中一種或幾種的混合物。
7.根據權利要求1所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述的填料改性劑可以為碳酸鈣、二氧化硅、硅鋁復合物、橡膠粉中的一種或幾種的混合物。
8.根據權利要求1所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于所述的預聚體由二異氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反應制得，其中按照重量比，二異氰酸酯∶聚醚多元醇∶小分子醇＝250-500∶50-200∶10-50；預聚體產物為微黃色透明液體，標準條件下液體黏度為200-800mPa.s，NCO含量為17％-24％。
9.根據權利要求8所述一種聚醚型聚氨酯鞋底，其特征在于上述的二異氰酸酯為2，2-二苯基甲烷二異氰酸酯、2，4-二丙基甲烷二異氰酸酯、4，4-二丙基甲烷二異氰酸酯、2，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯中的一種或幾種的混合物。
10.權利要求1-9中任一權利要求所述的一種聚醚型聚氨酯鞋底的制備方法，其特征在于(1)多元醇混合組分的制備將按計量的普通聚醚多元醇、擴鏈劑、水、表面活性劑按比例混合，打入混合料罐，升溫到40-60℃，并于此溫度下攪拌混合0.5-1小時，脫除氣泡，制得多元醇混合組分；(2)預聚體的制備預聚體由二異氰酸酯、聚醚多元醇和小分子醇反應制得；(3)鞋底制備將填料改性劑和催化劑按比例加入多元醇混合組分中，攪拌5-30分鐘后和預聚體組分分別加入鞋底澆注機的A、B料罐，升溫到40-50℃，通過調節計量泵轉速調節兩組分配比接近中心點，保證異氰酸酯指數在95-105的范圍內；在鞋底磨具上涂脫模劑、吹干、澆注、合模、保溫5-7分鐘，然后脫模，制得鞋底制品。
全文摘要
本發明涉及一種聚氨酯鞋底及其制備方法，尤其是一種聚醚型聚氨酯鞋底及其制備方法，屬于改性聚氨酯鞋底的制造方法技術領域。一種聚醚型聚氨酯鞋底，其原料組分是以普通聚醚多元醇為原料，通過在聚醚多元醇、擴鏈劑、水、表面活性劑和催化劑形成的混合體系中添加填料改性劑，制得填料改性A組分，填料改性A組分與預聚體反應制得填料改性聚氨酯鞋底制品。本發明制備方法，能夠減小產品性能對聚醚原料的依賴性，通過填料改性，填料粒子起到物理交聯點的作用，從而達到提高聚醚型聚氨酯鞋底物理機械性能的目的，本發明的聚醚型聚氨酯鞋底具有良好的應用推廣前景，將大大提高其市場占有量。
文檔編號C08G18/76GK1911980SQ20061006987
公開日2007年2月14日 申請日期2006年8月8日 優先權日2006年8月8日
發明者李春蘭, 姚克儉, 徐志磊, 孫紅波, 劉海蓉 申請人:北京科聚化工新材料有限公司, 煙臺萬華聚氨酯股份有限公司