專利名稱：丙烯酸類星形聚合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸類星形聚合物，更詳細地說，涉及以由聚丙烯酸酯衍生的重復單元為核部、以由丙烯酸酯衍生的重復單元為臂部的星形聚合物。
本申請基于2004年5月31日提出申請的特愿號和2005年4月28日提出申請的特愿號要求優先權，并在此引用其內容。
背景技術：
已知通過如下方法可以獲得星型的聚合物以1，1-二苯基乙烯和仲丁基鋰反應得到的二苯基己基鋰為引發劑，使甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯聚合，接著，與二枯基醇二甲基丙烯酸酯或2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯反應，得到星型的聚合物(參照非專利文獻1)。
非專利文獻1L.Kilian，et.al.，J.Polymer Science，Part A，2003，3083.

發明內容
但是，上述化合物的分子量分布幾乎都在1.5以上，不能說分子量得到了控制。另外，利用具有酸分解性的這一點，嘗試將其用作抗蝕材料，但是不一定獲得充分的性質。
本發明的目的在于提供分子量分布窄且結構被控制了的具有酸分解性的丙烯酸類星形聚合物。
本發明人等為了解決上述課題，精心研究，結果發現，通過使用在構成臂部的丙烯酸酯部具有特定骨架的有機基團，并通過使用具有叔碳骨架的核部，可以解決上述課題，從而完成了本發明。
即，本發明涉及(1)星形聚合物，其特征為，以具有由至少具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯衍生的重復單元的聚合物鏈為核部；以如下聚合物鏈為臂部，該聚合物鏈為具有由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的聚合物鏈，且式(I)中的R1為甲基時，該聚合物鏈不包括具有由R5為C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的均聚物鏈；[化學式1] (式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3各自獨立地表示以碳原子鍵合的有機基團，C1碳表示通過碳原子與其他部分鍵合的碳原子。)[化學式2] (式(II)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示有機基團。)(2)如(1)所述的星形聚合物，其特征為，具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯是式(III)表示的二丙烯酸酯， (式(III)中，R11和R21各自獨立地表示氫原子或甲基，R12、R13、R22和R23各自獨立地表示通過碳原子鍵合的有機基團，R33表示2價連接基團。)(3)如(2)所述的星形聚合物，其特征為，式(III)中，R33為具有取代基或不具有取代基的亞烷基。
(4)星形聚合物，其特征為，在臂部具有選自具有內酯環的重復單元和具有脂環式骨架的重復單元中的至少一個重復單元。
(5)如(4)所述的星形聚合物，其特征為，核部具有由至少具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯衍生的重復單元。
(式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3各自獨立地表示以碳原子鍵合的有機基團，C1碳表示通過碳原子與其他部分鍵合的碳原子。)如上所述，本發明的星形聚合物由于分子量分布窄、酸分解性也優異，所以在抗蝕材料等中是有用的，可以說產業上的利用價值高。
具體實施例方式
構成本發明的星形聚合物的核部，其特征為，為由至少具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯衍生的重復單元。另外，描述為丙烯酸酯時，包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者。式(I)中，R1表示氫原子或甲基。R2和R3各自獨立地表示以碳原子鍵合的有機基團。此時，所說的有機基團表示至少具有1個碳原子的官能團的總稱，所說的以碳原子鍵合的有機基團是指有機基團中C1碳的α位的元素為碳原子。具體而言，可示例出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、叔丁基、環丙基、環己基、芐基、苯乙基、苯基、1-萘基、乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、氯甲基、2-氯乙基、1-氯乙基、2-吡啶基、2-吡啶基甲基等。
C1碳除與氧原子、R2和R3結合以外，還有一個結合鍵，其特征是，結合的對方是碳原子。也就是說，不與氧原子、硫原子等碳原子以外的原子結合。作為以碳原子為末端的其他部分，只要是能具有至少一個式(I)表示的部分結構的結構，就沒有特殊限制。具體而言，可以示例下述化學式5～化學式7所示的結構。其中，省略了式(I)表示的部分結構。另外，2個以上的式(I)表示的部分結構可以相同，也可以不同。
特別是，可優選示例用式(III)表示的聚丙烯酸酯。式(III)中，R11和R21各自獨立地表示氫原子或甲基，R12、R13、R22和R23各自獨立地表示通過碳原子鍵合的有機基團，可以示例在R2和R3中示例出的同樣的具體例子。R33表示兩末端為碳原子的2價連接基團，同樣可以示例化學式5～化學式7所示出的取代基中的2價取代基。其中，R33優選為具有取代基或不具有取代基的亞烷基。作為至少具有2個以上用式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯，可以具體示例以下所示的化合物。
本發明所用的由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的聚合物鏈，其特征為，式(I)中的R1為甲基時，該聚合物鏈不包括具有由R5為C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的均聚物鏈。式(II)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示有機基團。所說的有機基團是至少含有1個碳原子的官能團的總稱，具體而言，可以示例與在R2和R3中示例出的具體例子相同的基團，可優選示例具有脂環烴骨架的有機基團、具有內酯環的有機基團。
作為具有脂環烴骨架的有機基團，可具體示例用下述式(V)表示的有機基團。
-A-B…(V)式(V)中，A表示單鍵、醚基、酯基、羰基、亞烷基或將它們組合而得到的2價基團，B表示下述化學式(VI-1)～(VI-6)中的任意之一。
上述化學式(VI-1)～(VI-6)中，R111表示C1～C5烷基，Z表示碳原子和形成脂環烴基所必需的原子團。R112～R116各自獨立地表示烴中直鏈的或可以具有支鏈的C1～C4烷基、或者脂環烴基，但是R112～R114中的至少一個、或R115和R116中的任意之一表示脂環烴基。R117～R121各自獨立地表示氫原子、直鏈的或可以具有支鏈的C1～C4烷基、或脂環烴基，但是R117～R121中的至少1個表示脂環烴基，R119和R121中的任意之一表示直鏈的或具有支鏈的C1～C4烷基、或者脂環烴基。R122～R125各自獨立地表示氫原子、直鏈的或可以具有支鏈的C1～C4烷基、或者脂環烴基，但是R122～R125中的至少一個表示脂環烴基。作為脂環烴基，可具體示例下述化學式所示的骨架。
其中，優選1-金剛烷基、2-金剛烷基，可優選示例下述化學式(VII)表示的2-取代金剛烷基。
式(VII)中，R130表示可具有取代基的烷基，R131～R132各自獨立地表示鹵素原子、烷基、環烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧羰基或酰基，p、q、r分別獨立地表示0或1～3中的任一整數，p、q或r為2以上時，R131之間、R132之間以及R133之間分別可以相同也可以不同。
作為A，可以具體示例下述化學式表示的2價基團。
上述化學式中，Ra和Rb各自獨立地表示氫原子、烷基、取代烷基、鹵素原子、烷氧基，具體而言，可優選示例甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等低級烷基。作為取代烷基的取代基，可舉出鹵素原子、烷氧基，作為烷氧基，可示例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等C1～C4的烷氧基。作為鹵素原子，可示例氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等。r1表示1～10的任一整數，m表示1～3的任一整數。
式(II)中，作為R5表示脂環烴基的(甲基)丙烯酸酯，可示例下述化學式所示的化合物。另外，化學式中，R6和R7各自獨立地表示直鏈或支鏈的低級烷基。
作為具有含內酯環的有機基團的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可示例丁內酯丙烯酸酯、丁內酯甲基丙烯酸酯、甲瓦龍酸內酯甲基丙烯酸酯、泛解酸內酯甲基丙烯酸酯等，但是可優選示例下述式(VIII)表示的有機基團。
-A-C…(VIII)式中，A表示與上述的2價基團相同的基團，C表示下述化學式(IX-1)～(IX-5)中的任一基團。
化學式(IX-1)～(IX-5)中，X表示氧原子、硫原子或可具有取代基的亞烷基，R201表示可具有取代基的烷基、環烷基或鏈烯基。m1表示0或1～5的任一整數，m1為2以上時，R201之間可以彼此相同也可以不同，另外，也可以相互結合形成環。作為具有內酯環的(甲基)丙烯酸酯，可具體示例下述化學式所示的化合物。
本發明的星形聚合物的臂部優選的構成是具有至少一個由上述(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元或選自含有下述構成的重復單元中的至少一個重復單元。
作為構成臂部的重復單元，具體而言，可示例下述重復單元。
(a)具有內酯環的重復單元以及具有脂環式骨架的重復單元、(b)具有內酯環的重復單元以及具有叔碳骨架的重復單元、(c)具有內酯環的重復單元以及具有酸分解/離去基團的重復單元、(d)具有脂環式骨架的重復單元以及具有叔碳骨架的重復單元、和(e)具有脂環式骨架的重復單元以及具有酸分解/離去基團的重復單元。
含有具有內酯環的重復單元、具有脂環式骨架的重復單元、具有叔碳骨架的重復單元、以及具有酸分解/離去基團的重復單元的臂部優選是由(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元。
另外，含有具有內酯環的重復單元、具有脂環式骨架的重復單元、具有叔碳骨架的重復單元、以及具有酸分解/離去基團的重復單元的臂部優選是由在酯部具有內酯環、脂環式骨架、叔碳骨架、和/或酸分解/離去基團的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元。
另外，含有由具有叔碳骨架的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的臂部優選在酯氧的α位具有叔碳骨架，含有由在酯部具有脂環式骨架的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的臂部的酯氧的α位的碳優選為叔碳，含有具有脂環式骨架的重復單元的臂部優選為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸異金剛烷酯衍生的重復單元。
作為在酯部具有叔骨架的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，可示例丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1，1-二甲基丙酯、甲基丙烯酸1，1-二甲酯等。
本發明的星形聚合物的臂部除含有由上述的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元以外，根據需要還可以含有由下述所示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、丙烯酸5-乙氧基戊酯、丙烯酸1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-乙氧基乙酯、丙烯酸1-甲氧基丙酯、丙烯酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、丙烯酸1-(異丙氧基)乙酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸甲氧基芐酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸氯芐酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸5-甲氧基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸1-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸1-(異丙氧基)乙酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等甲基丙烯酸酯類；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、巴豆酸丙酯、巴豆酸戊酯、巴豆酸環己酯、巴豆酸乙基己酯、巴豆酸辛酯、巴豆酸叔辛酯、巴豆酸氯乙酯、巴豆酸2-乙氧基乙酯、巴豆酸2，2-二甲基-3-乙氧基丙酯、巴豆酸5-乙氧基戊酯、巴豆酸1-甲氧基乙酯、巴豆酸1-乙氧基乙酯、巴豆酸1-甲氧基丙酯、巴豆酸1-甲基-1-甲氧基乙酯、巴豆酸1-(異丙氧基)乙酯、巴豆酸芐酯、巴豆酸甲氧基芐酯、巴豆酸糠酯、巴豆酸四氫糠酯等巴豆酸酯類；衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二環己酯、衣康酸二(乙基己基)酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二叔辛酯、衣康酸二(氯乙基)酯、衣康酸二(2-乙氧基乙基)酯、衣康酸二(2，2-二甲基-3-乙氧基丙基)酯、衣康酸二(5-乙氧基戊基)酯、衣康酸二(1-甲氧基乙基)酯、衣康酸二(1-乙氧基乙基)酯、衣康酸二(1-甲氧基丙基)酯、衣康酸二(1-甲基-1-甲氧基乙基)酯、衣康酸二(1-(異丙氧基)乙基)酯、衣康酸二芐酯、衣康酸二(甲氧基芐基)酯、衣康酸二糠酯、衣康酸二(四氫糠基)酯等衣康酸酯類等。
本發明星形聚合物的臂部中的各重復單元的比率，可以根據反應所用的單體的比率任意選擇。例如，具有內酯環的重復單元的含量為臂部全部重復單元的30～70摩爾％，優選為35～65摩爾％，更優選為40～60摩爾％。具有脂環式骨架的重復單元的含量通常為臂部全部重復單元的20～75摩爾％，優選為25～70摩爾％，更優選為30～65摩爾％。具有內酯環和脂環式骨架以外的結構的重復單元的含量通常為全部單體重復單元的0摩爾％～70摩爾％，優選為2～40摩爾％，更優選為5～30摩爾％。
臂部的數均分子量Mn通過凝膠滲透色譜法測定并換算為聚苯乙烯，優選為1,000～100,000，更優選為1,500～500,000，進一步優選為2,000～200,000，特別優選為2,500～100,000。重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優選為1.01～3.00，更優選為1.01～2.00，進一步優選為1.01～1.50。
作為本發明星形聚合物的制造方法，可以示例(1)在陰離子聚合引發劑的存在下，將具有脂環式骨架和內酯環等的(甲基)丙烯酸酯等進行陰離子聚合，合成臂聚合物，接著使其與聚丙烯酸酯反應的方法；(2)在陰離子聚合引發劑的存在下，使聚丙烯酸酯反應而形成多官能性核部，然后使其與具有脂環式骨架和內酯環等的(甲基)丙烯酸酯等進行陰離子聚合的方法；(3)在陰離子聚合引發劑的存在下，將具有脂環式骨架和內酯環等的(甲基)丙烯酸酯等進行陰離子聚合，合成臂聚合物，接著，使其與多官能性偶聯劑反應，進而與可進行陰離子聚合的單體反應的方法等。上述(1)、(3)的方法容易控制反應，在制造結構得到控制的星形聚合物上是優選的。
作為用于上述陰離子聚合法的陰離子聚合引發劑，可示例堿金屬或有機堿金屬。作為堿金屬，可示例鋰、鈉、鉀、銫等。作為有機堿金屬，可示例上述堿金屬的烷基化物、烯丙基化物、芳基化物等。具體而言，可舉出乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、乙基鈉、聯苯鋰、萘基鋰、三苯基鋰、萘基鈉、α-甲基苯乙烯鈉二陰離子、1，1-二苯基己基鋰、1，1-二苯基-3-甲基戊基鋰等。
作為上述(1)或(3)的方法中的合成臂聚合物的聚合反應，可以通過在單體(混合)溶液中滴加陰離子聚合引發劑的方法和在含有陰離子聚合引發劑的溶液中滴加單體(混合)液的方法中的任一方法進行，但是從能控制分子量和分子量分布的方面出發，優選在含有陰離子聚合引發劑的溶液中滴加單體(混合)液的方法。該臂聚合物的合成反應通常在氮、氬等惰性氣體氛圍下、在有機溶劑中以-100～50℃優選-100～40℃的溫度進行。
作為上述臂聚合物的合成反應所用的有機溶劑，可舉出正己烷、正庚烷等脂肪烴類，環己烷、環戊烷等脂環烴類，苯、甲苯等芳烴類，乙醚、四氫呋喃(THF)、二烷等醚類，以及苯甲醚、六甲基磷酰胺等在陰離子聚合中通常使用的有機溶劑。這些有機溶劑，可以以單獨一種溶劑或二種以上的混合溶劑來使用。其中，從極性和溶解性的觀點出發，可優選示例四氫呋喃和甲苯、四氫呋喃和己烷、四氫呋喃和甲基環己烷的混合溶劑。
作為臂聚合物的聚合方式，可舉出在共聚物鏈整體中各成分按統計學方式分布的無規共聚物、部分嵌段共聚物、完全嵌段共聚物。通過選擇所使用的(甲基)丙烯酸酯類的添加方法，可以分別合成這些臂聚合物。
以如此得到的臂聚合物為分支聚合物鏈來生成星形聚合物的反應，可以通過臂聚合物合成反應結束后在反應液中進一步添加上述的聚丙烯酸酯來進行。該反應通常在氮、氬等惰性氣體氛圍下、在有機溶劑中以-100℃～50℃優選-70℃～40℃的溫度進行聚合反應，從而可以得到結構得以控制且分子量分布窄的聚合體。另外，所述星形聚合物的生成反應也可以在形成臂聚合物時所用的溶劑中連續進行，而且還可以添加溶劑而改變組成、或將溶劑變換成其他溶劑來進行。作為所述溶劑，可以使用與臂聚合物的合成反應中所用的溶劑相同的溶劑。
對于本發明的星形聚合物的制造方法而言，優選將聚丙烯酸酯(P)與聚合物鏈的活性末端(D)的摩爾比[(P)/(D)]設定為0.1～10，所述聚合物鏈是通過以陰離子聚合引發劑為聚合引發劑的陰離子聚合法使具有脂環式骨架和內酯環的(甲基)丙烯酸酯等聚合而得到的。臂聚合物鏈和聚丙烯酸酯的反應也可以采用在具有活性末端的臂聚合物鏈中添加聚丙烯酸酯的方法和在聚丙烯酸酯中添加具有活性末端的臂聚合物鏈的方法中的任一方法。
星形聚合物的臂數根據聚丙烯酸酯的添加量和反應溫度、反應時間決定，但是通常由于受到活性聚合物末端與聚丙烯酸酯等的乙烯基之間的反應性差異、位阻等的影響，會同時生成臂數不同的多個星型嵌段共聚物。另外，生成的星形聚合物的重均分子量(Mw)與數均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)優選在1.00～1.50，數均分子量優選為3,000～300,000。
(3)的方法中，通過使預先調整過的臂聚合物鏈和聚丙烯酸酯等反應，而形成具有活性末端的中心核(多官能性核)，與此相對，使能進行陰離子聚合的單體反應，形成新的臂聚合物鏈，通過這樣的(3)的方法，可以制造具有不同種類的臂聚合物鏈的星形聚合物。也可以相對于中心核中存在的活性末端使能進行直接聚合的單體反應，但是使二苯基乙烯、芪等化合物反應后或添加氯化鋰等堿金屬或堿土類金屬的無機酸鹽后使單體反應的方法，在使丙烯酸衍生物這樣的反應性高的單體反應時，可以慢慢地進行聚合反應，有時在控制所生成的星形聚合物整體的結構上是有利的。另外，對于上述反應而言，也可以在形成具有活性末端的中心核所用的溶劑中連續進行，并且還可以添加溶劑而改變組成或使用其他溶劑替代所述溶劑來進行。作為所述溶劑，可示例與臂聚合物合成時所用的溶劑相同的溶劑。另外，作為上述(3)的方法中相對于中心核中存在的活性末端而新引入的臂聚合物鏈、或上述(2)的方法中的臂聚合物鏈，可以通過混合2種單體進行反應而制成無規共聚的聚合物鏈，還可以依次添加2種單體制成嵌段聚合物鏈。另外，也可以在反應結束后通過添加二氧化碳、環氧化物等在末端引入官能團。
以下，通過實施例更詳細地說明本發明，但是本發明的范圍并不限于實施例1
在氮氛圍氣下，將331g含13毫摩爾氯化鋰的四氫呋喃(THF)保持在-40℃，在攪拌下加入26毫摩爾仲丁基鋰(SBL)，滴加88g THF溶液繼續反應30分鐘，所述滴加的THF溶液含有97毫摩爾甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯(2MAdMA)、78毫摩爾(±)-八氫-3-氧代-4，7-亞甲基異苯并呋喃-5-基甲基丙烯酸酯及其位置異構物(±)-八氫-1-氧代-4，7-亞甲基異苯并呋喃-5-基甲基丙烯酸酯的混合物(TLMA)、和19毫摩爾甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)。從反應體系中取出少量反應溶液，通過氣相色譜法(以下簡稱GC)確認單體已完全消耗。
接著，滴加12g含22毫摩爾2，5-二甲基-2，5-己二醇二甲基丙烯酸酯(MDMA)的THF溶液，再繼續反應30分鐘，從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認MDMA單體完全消耗后，利用含鹽酸的THF溶液來使反應停止，將反應停止液投入大量的水中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，進行干燥，得到白色粉末狀聚合物。將所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，減壓干燥10小時，得到白色粉末狀星形聚合物。對所得聚合物進行GPC分析，結果為星形聚合物部分的Mw＝29400、Mw/Mn＝1.23、面積＝67％；臂聚合物部分的Mw＝4800、Mw/Mn＝1.19、面積＝33％，通過13C-NMR測定，該聚合物的組成比為2MAdMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝46∶31∶11∶12(摩爾比)。
實施例2在氮氛圍氣下，將233g含有15毫摩爾氯化鋰的THF保持在-40℃，在攪拌下加入31毫摩爾SBL，滴加171g含有88毫摩爾2MAdMA、88毫摩爾甲基丙烯酸-5-氧代-4-氧雜三環[4.2.1.03，7]壬烷-2-基(NLMA)和19毫摩爾tBMA的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認單體完全消耗。
接著，滴加12g含有22毫摩爾MDMA的THF溶液，再繼續反應30分鐘，從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認MDMA單體完全消耗后，利用含鹽酸的THF溶液來使反應停止。將反應停止液投入大量的水中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，進行干燥，得到白色粉末狀聚合物。將所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，減壓干燥10小時，得到白色粉末狀星形聚合物。對所得聚合物進行GPC分析，結果為星形聚合物部分的Mw＝32700、Mw/Mn＝1.23、面積＝52％；臂聚合物部分的Mw＝5400、Mw/Mn＝1.20、面積＝48％，通過13C-NMR測定，該聚合物的組成比為2MAdMA∶NLMA∶tBMA∶MDMA＝43∶37∶9∶11(摩爾比)。
實施例3在氮氛圍氣下，將341g含有7毫摩爾氯化鋰的THF保持在-40℃，在攪拌下加入14毫摩爾SBL，滴加10g含有22毫摩爾2MAdMA的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液通過GC確認2MAdMA單體完全消耗。接著，滴加78g含有66毫摩爾2MAdMA、88毫摩爾TLMA和19毫摩爾tBMA的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認單體完全消耗。
接著，滴加12g含有22毫摩爾MDMA的THF溶液，再繼續反應30分鐘，從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認MDMA單體完全消耗后，利用含鹽酸的THF溶液來使反應停止。將反應停止液投入大量的水中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，進行干燥，得到白色粉末狀聚合物。將所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，減壓干燥10小時，得到最外殼配置有2MAdMA單元的白色粉末狀星形聚合物。對所得聚合物進行GPC分析，結果為星形聚合物部分的Mw＝21400、Mw/Mn＝1.23、面積＝62％；臂聚合物部分的Mw＝3800、Mw/Mn＝1.13、面積＝38％，通過13C-NMR測定，該聚合物的組成比為2MAdMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝43∶37∶10∶11(摩爾比)。
實施例4在氮氛圍氣下，將343g含有5毫摩爾氯化鋰的THF保持在-40℃，在攪拌下加入11毫摩爾SBL，滴加10g含有22毫摩爾2MAdMA的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認2MAdMA單體完全消耗。接著，滴加78g含有79毫摩爾2MAdMA、74毫摩爾TLMA和19毫摩爾tBMA的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認單體完全消耗。
接著，滴加12g含有22毫摩爾MDMA的THF溶液，再繼續反應30分鐘，從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認MDMA單體完全消耗后，利用含鹽酸的THF溶液來使反應停止。將反應停止液投入大量的水中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，進行干燥，得到白色粉末狀聚合物。將所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，減壓干燥10小時，得到最外殼配置有2MAdMA單元的白色粉末狀星形聚合物。對所得聚合物進行GPC分析，結果為星形聚合物部分的Mw＝25400、Mw/Mn＝1.23、面積＝62％；臂聚合物部分的Mw＝4400、Mw/Mn＝1.15、面積＝38％，通過13C-NMR測定，該聚合物的組成比為2MAdMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝48∶32∶10∶11(摩爾比)。
實施例5在氮氛圍氣下，將256g含有7毫摩爾氯化鋰的THF保持在-40℃，在攪拌下加入14毫摩爾SBL，滴加10g含有22毫摩爾2MAdMA的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認2MAdMA單體完全消耗。接著，滴加151g含有66毫摩爾2MAdMA、88毫摩爾NLMA和19毫摩爾tBMA的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認單體完全消耗。
接著，滴加12g含有22毫摩爾MDMA的THF溶液，再繼續反應30分鐘，從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認MDMA單體完全消耗后，利用含鹽酸的THF溶液來使反應停止。將反應停止液投入大量的水中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，進行干燥，得到白色粉末狀聚合物。將所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，減壓干燥10小時，得到最外殼配置有2MAdMA單元的白色粉末狀星形聚合物。對所得聚合物進行GPC分析，結果為Mw＝29900、Mw/Mn＝1.26，通過13C-NMR測定，該聚合物的組成比為2MAdMA∶NLMA∶tBMA∶MDMA＝40∶42∶8∶10(摩爾比)。
實施例6在氮氛圍氣下，將315g含有7毫摩爾氯化鋰的THF保持在-40℃，在攪拌下加入14毫摩爾SBL，滴加9g含有22毫摩爾甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯(ECHMA)的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC來確認ECHMA單體已完全消耗。接著，滴加72g含有66毫摩爾ECHMA、88毫摩爾TLMA和19毫摩爾tBMA的THF，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認單體完全消耗。
接著，滴加12g含有22毫摩爾MDMA的THF溶液，再繼續反應30分鐘，從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認MDMA單體完全消耗后，利用含鹽酸的THF溶液來使反應停止。將反應停止液投入大量的水中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，進行干燥，得到白色粉末狀聚合物。將所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，減壓干燥10小時，得到最外殼配置有ECHMA單元的白色粉末狀星形聚合物。對所得聚合物進行GPC分析，結果為星形聚合物部分的Mw＝24100、Mw/Mn＝1.22、面積＝64％；臂部分的Mw＝3600、Mw/Mn＝1.19、面積＝36％，通過13C-NMR測定，該聚合物的組成比為ECHMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝42∶37∶10∶11(摩爾比)。
實施例7在氮氛圍氣下，將315g含有7毫摩爾氯化鋰的THF保持在-40℃，在攪拌下加入15毫摩爾SBL，滴加9g含有32毫摩爾1-(1-甲基丙烯酰氧基-1-甲基乙基)金剛烷(IAMA)的THF溶液，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認IAMA單體已完全消耗。接著，滴加74g含有53毫摩爾IAMA、85毫摩爾TLMA和19毫摩爾tBMA的THF，繼續反應30分鐘。從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認單體已完全消耗。
接著，滴加13g含有24毫摩爾MDMA的THF溶液，再繼續反應30分鐘，從反應體系中取出少量反應溶液，通過GC確認MDMA單體完全消耗后，利用含鹽酸的THF溶液來使反應停止。將反應停止液投入大量的水中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，進行干燥，得到白色粉末狀聚合物。將所得聚合物再溶解在THF中，然后投入到大量的甲醇中，使聚合物析出，過濾、洗滌后，減壓干燥10小時，得到最外殼配置有IAMA單元的白色粉末狀星形聚合物。對所得聚合物進行GPC分析，結果為星形聚合物部分的Mw＝30000、Mw/Mn＝1.27、面積＝52％；臂部分的Mw＝3400、Mw/Mn＝1.21、面積＝48％，通過13C-NMR測定，該聚合物的組成比為IAMA∶TLMA∶tBMA∶MDMA＝40∶40∶9∶11(摩爾比)。
權利要求
1.星形聚合物，其特征為，以具有由至少具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯衍生的重復單元的聚合物鏈為核部；以如下聚合物鏈為臂部，該聚合物鏈為具有由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的聚合物鏈，且式(I)中的R1為甲基時，該聚合物鏈不包括具有由R5為C1～C4烷基的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的均聚物鏈； 所述式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3各自獨立地表示以碳原子鍵合的有機基團，C1碳表示通過碳原子與其他部分鍵合的碳原子， 所述式(II)中，R4表示氫原子或甲基，R5表示有機基團。
2.如權利要求1所述的星形聚合物，其特征為，具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯是式(III)表示的二丙烯酸酯， 所述式(III)中，R11和R21各自獨立地表示氫原子或甲基，R12、R13、R22和R23各自獨立地表示通過碳原子鍵合的有機基團，R33表示2價連接基團。
3.如權利要求2所述的星形聚合物，其特征為，式(III)中，R33為具有取代基或不具有取代基的亞烷基。
4.星形聚合物，其特征為，在臂部具有選自具有內酯環的重復單元和具有脂環式骨架的重復單元中的至少一個重復單元。
5.如權利要求4所述的星形聚合物，其特征為，核部具有由至少具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯衍生的重復單元， 所述式(I)中，R1表示氫原子或甲基，R2和R3各自獨立地表示以碳原子鍵合的有機基團，C1碳表示通過碳原子與其他部分鍵合的碳原子。
全文摘要
本發明的目的在于提供分子量分布窄且結構被控制了的具有酸分解性的丙烯酸類星形聚合物。該星形聚合物以具有由至少具有2個以上式(I)表示的部分結構的聚丙烯酸酯衍生的重復單元的聚合物鏈為核部；以如下聚合物鏈為臂部，該聚合物鏈為具有由式(II)表示的(甲基)丙烯酸酯衍生的重復單元的聚合物鏈，且式(I)中的R
文檔編號C08F297/02GK1957006SQ20058001706
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月31日 優先權日2004年5月31日
發明者松本仁志, 中村光宏 申請人:日本曹達株式會社