專利名稱：丙烯酸類共聚物的制備方法
技術領域：
本發明涉及丙烯酸類共聚物的制備方法。更詳細地說，能夠有效地用作抗水抗油劑的有效成分等的乳液聚合法丙烯酸類共聚物的制備方法。
背景技術：
本申請人已提出了以使(a)(甲基)丙烯酸全氟烷基乙酯、(b)(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(c)2-氯乙基乙烯基醚、(d)N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺以及根據需要的(e)(甲基)丙烯酸羥基烷基酯共聚而得到的丙烯酸類共聚物為有效成分的抗水抗油劑。若該丙烯酸類共聚物通過乳液聚合法來制造，則向聚合反應供給的單體混合物，在機械乳化性和聚合穩定性方面上存在問題，在所產生的乳液的乳化穩定性、貯存穩定性、進一步用作抗水抗油劑時的洗滌穩定性方面可能不充分。
專利文獻1特開平10-237133號公報此外，也提出了，通過強力乳化方法，使以氟化(甲基)丙烯酸單體和丙烯酰胺為必須成分的單體混合物乳化，在實質上無溶劑下，使用諸如磺基琥珀酸如二(十三烷基)磺基琥珀酸鈉或季銨鹽等非離子性、陰離子性或陽離子性表面活性劑來穩定化的微粒乳液聚合，由此制備氟聚合物的方法。但是，其中所得到的氟聚合物乳液對于纖維完全不顯示出抗水性。
專利文獻2特表號公報但是，使用N-羥甲基丙烯酰胺作為丙烯酰胺時，雖然所得到的氟聚合物乳液對聚酰胺纖維顯示出優異的抗水抗油性，但是實際上，生成的乳液是粒徑較大且貯存穩定性較差，產生泡沫或沉淀的聚合反應產物。

發明內容
本發明的目的在于，提供單體混合物的機械乳化性優異，聚合時和生成時的乳液的穩定性和抗水抗油性優異的丙烯酸類聚合物的制備方法。
所述的本發明的目的是如下達成的使(a)通式CH2＝CRCOOR′Rf(其中，R為氫原子或甲基，R′為直鏈或支鏈的碳原子數為1～8的亞烷基，Rf為碳原子數為4～16的全氟烷基)所示的全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯30重量％～70重量％(b)(甲基)丙烯酸硬脂基酯25重量％～60重量％(c)(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％(d)N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％的單體混合物，在非離子性和/或陽離子性表面活性劑的存在下，進行乳液聚合時，并用分子量為250～5000的聚丙二醇類化合物作為乳化助劑來制備丙烯酸類共聚物。其中，(甲基)丙烯酸酯指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，此外，(甲基)丙烯酰胺指的是丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
發明效果根據本發明涉及的丙烯酸類共聚物的制備方法，以水性分散液形式得到的丙烯酸類共聚物在抗水抗油性方面優異，而且該水性分散液發揮了沉淀重量率和10％·50％·90％粒徑都小，貯存穩定性也優異的效果具體實施方式
作為(a)成分的全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯，例如有
CH2＝CHCOOCH2RfCH2＝C(CH3)COOCH2RfCH2＝CHCOO(CH2)2RfCH2＝C(CH3)COO(CH2)2RfCH2＝CHCOO(CH2)3RfCH2＝C(CH3)COO(CH2)3RfCH2＝CHCOO(CH2)4RfCH2＝C(CH3)COO(CH2)4RfCH2＝CHCOO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)nCF(CF3)2等，以在共聚物中占約30重量％～70重量％，優選占約35重量％～65重量％的比率來進行共聚。若共聚比率少于此，則不能充分地發揮抗水抗油性能。其中，作為全氟烷基Rf，可以使用具有4個～16個碳原子的基團的混合基團。
(b)成分的(甲基)丙烯酸硬脂基酯，以在共聚物中占約25重量％～60重量％，優選占約30重量％～60重量％的比率來進行共聚。共聚比率少于此，則不能得到優異的抗水性。
(c)成分的(甲基)丙烯酰胺，以共聚物中占約0.1重量％～5重量％，優選占約1重量％～4重量％的比率來進行共聚。共聚比率少于此，則單體的乳化性變差，產生抗水抗油性的降低或乳液的貯存穩定性的降低。
(d)成分的N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，以在共聚物中占約0.1重量％～5重量％，優選占約0.5重量％～3重量％的比率來進行共聚。共聚比率少于此，則未發現抗水抗油性的提高和耐久性的提高。
使這些(c)、(d)成分共聚時，若并用羥甲基化蜜胺、封端異氰酸酯等交聯劑，則可以謀求進一步提高耐久性。
共聚物中，在不損害其特性的范圍內，例如可以以在共聚物中小于等于30重量％的比率使其它能夠共聚的單體共聚。作為所述能夠共聚的單體，可以舉出，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙酮丙烯酰胺、2-羥基乙基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、2-羥基-3-氯丙基(甲基)丙烯酸酯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯、氯乙基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、羥基丁基乙烯基醚、五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯等乙烯基化合物；異戊二烯、戊二烯、丁二烯等二烯化合物。
此外，根據需要，也可以以在共聚物中小于等于30重量％的比率使多官能性單體或低聚物共聚。作為所述多官能性單體或低聚物，可以舉出，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A-環氧乙烷加成物二丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、3-丙烯酰氧基甘油單甲基丙烯酸酯等。
含有這些各種單體成分的共聚物中，為了容易提供共聚物的乳化分散性，可以進一步以小于等于1重量％的比率使N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯的季鹽、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等親水性單體共聚。
共聚物的制造通過乳液聚合法來進行。乳液聚合法中，使用各種表面活性劑，優選為非離子類表面活性劑、陽離子類表面活性劑或它們的混合物來使各單體在水性介質中乳化分散，在2，2′-偶氮二(2-氨基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽等自由基引發劑的存在下，進行攪拌，在約65℃-75℃下進行聚合反應。此時，在進行乳液聚合反應之前，以高壓均化器、膠體磨、超聲波分散機等強力的乳化裝置使單體混合物在水性介質中乳化分散。
即，使這些各聚合性單體優選在使用了聚環氧乙烷類非離子性表面活性劑或陽離子性表面活性劑的表面活性劑乳化劑和分子量為250～5000，優選為300～3000的聚丙二醇類化合物乳化助劑的存在下進行共聚。使含有氟代烷基的單體和含有親水性基團的單體共聚來制造防污加工劑時，在平均分子量小于等于約1000的聚丙二醇中進行聚合反應是由本申請人提出的，此時，低分子量聚丙二醇用作溶液聚合反應的溶劑，而不是用作乳液聚合法的乳化助劑。
專利文獻3特開號公報作為用作乳化劑的表面活性劑，優選為聚環氧乙烷類非離子性表面活性劑和陽離子性表面活性劑的至少1種，相對于1重量％～20重量％單體總量，優選以5重量％～15重量％的比率來使用。作為聚環氧乙烷類非離子性表面活性劑，可以使用聚環氧乙烷與己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、多環苯基醚、十六烷醇、油酸、C12～C18的烷基胺、脫水山梨醇脂肪酸等的縮合產物，優選使用聚環氧乙烷與辛基苯酚或壬基苯酚的縮合產物。此外，作為陽離子性表面活性劑，使用季銨鹽、例如硬脂基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、十二烷基三甲基乙酸銨、十二烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基氯化銨、十二烷基芐基三甲基氯化銨、十二烷基甲基二(聚氧乙烯)氯化銨、二(十八烷基)二甲基氯化銨等或烷基吡啶鹽。
對于作為與這些乳化劑組合來使用的乳化助劑的聚丙二醇類化合物，相對于10重量％～100重量％的單體總量，優選以15重量％～70重量％的比率使用聚丙二醇、其末端單甲基醚、甘油的丙二醇加成物等。不使用這些聚丙二醇類化合物時或替代其而使用二丙二醇(分子量為134)、1，6-己二醇時，沉淀重量率、10％粒徑·50％粒徑·90％粒徑所示的水性分散液的乳化穩定性降低。此外，即使使用其分子量超過5000的聚丙二醇類化合物，同樣地乳化穩定性也降低。
對于乳液聚合物，將固形分濃度約10重量％～40重量％的水性分散液，進一步用水稀釋成約0.05重量％～5重量％左右，從而用作抗水抗油劑。
稀釋成該濃度的共聚物的溶液或水性分散液，以噴霧、浸漬、發泡涂布等方法應用于被處理物。作為被處理物，可以舉出纖維制品、皮革、玻璃、陶瓷、金屬、塑料等。特別是有效地用于棉、麻、絲綢等天然纖維；聚酰胺、聚酯等合成纖維；人造纖維、乙酸酯等半合成纖維或它們的混紡纖維的制品。
實施例接著舉出實施例來說明本發明。
實施例1全氟烷基乙基丙烯酸酯133.5重量份
(Rf基團C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合計91％的混合物，平均碳原子數為8.8)硬脂基丙烯酸酯 82.4重量份硬脂基甲基丙烯酸酯 66.1重量份月桂基硫醇 0.9重量份聚丙二醇 57.0重量份(日本油脂制品Uniol D-400，分子量為400)聚氧乙烯(n20)單(辛基苯基)醚 9.0重量份硬脂基三甲基氯化銨 7.3重量份二硬脂基二甲基氯化銨 17.4重量份離子交換水 400.1重量份將上述各成分加入反應器中，使用高壓均化器來以60MPa進行乳化處理5次，用氮氣置換所得到的乳化液30分鐘。然后，將反應器內溫度緩慢地升高至40℃。依次投入溶解于100重量份離子交換水的丙烯酰胺7.8重量份和N-羥甲基丙烯酰胺4.0重量份；溶解于100重量份離子交換水的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽5.9重量份，進一步將內溫緩慢地升高至70℃，反應4小時。反應結束后冷卻，得到固形分濃度為32重量％的水性分散液978重量份。
實施例2除了在實施例1中，作為全氟烷基乙基丙烯酸酯，使用等量的Rf基團是C62％、C839％、C1037％、C1210％、C142％、C150.6％、C180.1％合計91％的混合物，平均碳原子數為9.4的全氟烷基乙基丙烯酸酯。
比較例1全氟烷基乙基丙烯酸酯 150.0重量份(Rf基團C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合計91％的混合物，平均碳原子數為8.8)硬脂基丙烯酸酯 75.0重量份2-氯乙基乙烯基醚 15.0重量份2-羥基乙基甲基丙烯酸酯 3.0重量份月桂基硫醇 0.9重量份丙酮 30.0重量份聚氧乙烯(n20)單(辛基苯基) 1.0重量份硬脂基三甲基氯化銨 1.0重量份離子交換水 510.0重量份將上述各成分加入反應器中，使用高壓均化器來以60MPa進行乳化處理5次，用氮氣置換所得到的乳化液30分鐘。然后，將反應器內溫度緩慢地升高至40℃。依次投入溶解于100重量份離子交換水的丙烯酰胺3.0重量份；溶解于100重量份離子交換水的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽5.9重量份，進一步將內溫緩慢地升高至70℃，反應4小時。反應結束后冷卻，得到固形分濃度為25重量％的水性分散液968重量份。
比較例2全氟烷基乙基丙烯酸酯 8.3重量份(Rf基團C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合計91％的混合物，平均碳原子數為8.8)二(十三烷基)磺基琥珀酸鈉 4.0重量份硼砂 0.1重量份離子交換水 480.0重量份將上述各種成分加入反應器中，在65℃下攪拌30分鐘后，繼續攪拌的同時添加下述各種成分；上述全氟烷基乙基丙烯酸酯 59.8重量份2-乙基己基甲基丙烯酸酯 58.6重量份N-羥甲基丙烯酰胺 1.3重量份甲基丙烯酸 0.4重量份添加后，使用高壓均化器來以60MPa進行乳化處理6次，用氮氣置換所得到的乳化液30分鐘。然后，吹入氮氣的同時將反應器內溫度緩慢地升高至88℃后，投入溶解于7.0重量份離子交換水的過硫酸鉀0.8重量份，將內溫緩慢地升高至70℃，然后將等量的引發劑溶液連續添加1小時，進一步反應1小時。反應結束后冷卻，得到固形分濃度為20重量％的水性分散液610重量份。
比較例3全氟烷基乙基丙烯酸酯 200.0重量份(Rf基團C66％、C852％、C1024％、C127％、C142％合計91％的混合物，平均碳原子數為8.8)硬脂基丙烯酸酯 65.0重量份N-羥甲基丙烯酰胺 4.1重量份N-羥甲基甲基丙烯酰胺 5.5重量份月桂基硫醇 0.3重量份聚氧乙烯(n20)單(辛基苯基)醚 12.0重量份二硬脂基二甲基氯化銨 13.0重量份離子交換水 670.0重量份將上述各成分加入反應器中，使用高壓均化器來以60MPa進行乳化處理5次，用氮氣置換所得到的乳化液30分鐘。然后，將反應器內溫度緩慢地升高至40℃。投入溶解于20重量份離子交換水的2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽2.0重量份，進一步將內溫緩慢地升高至70℃，反應4小時。反應結束后冷卻，得到固形分濃度為33重量％的水性分散液970重量份。
將上述各實施例和比較例得到的水性分散液的固形分濃度用離子交換水稀釋成0.5重量％的濃度，在其中浸漬棉布、棉/聚酯混紡布、聚酯布，測定抗水性和抗油性。此時軋水后的纖維吸液率，棉布為90％，棉/聚酯混紡布為65％，聚酯布為60％，干燥、固化條件為180℃、3分鐘。
抗水性根據JIS L-1092的噴霧法(抗水度越大則抗水性越好)

抗油性根據AATCC TM-118的抗油等級(將測試液的液滴保持30秒或更長時間時的測試液的等級)(抗油等級越大則抗油性越好)

此外，在離心沉降管中取離子交換水稀釋前的水性分散液80g，在3000rpm下分離30分鐘后，由在120℃下將沉淀干燥3小時后的重量計算沉淀率。進一步地，使用粒度分布計MICROTRAC UPA150，將從粒徑較小一側開始的頻率累計為10％、50％、90％時的粒徑分別作為10％粒徑、50％粒徑(平均粒徑)、90％粒徑來進行測定。
進一步，在螺旋管中取離子交換水稀釋前的水性分散液70g，在55℃的恒溫槽中靜置1周，通過螺旋管的底面的沉淀狀態和液體的狀態來對貯存穩定性進行評價。評價等級以下述6個等級表示，數字越小則越好。

上述實施例1～2和比較例1～3的測定結果如下表所示。
表

產業上的可利用性使用本發明涉及的共聚物的抗水抗油劑有效地適用于包括了天然纖維的各種纖維制品，此時不會損害手感，不產生黃變。而且，可以低溫或短時間固化。
權利要求
1.丙烯酸類共聚物的制造方法，其特征在于，使(a)通式CH2＝CRCOOR′Rf(其中，R為氫原子或甲基，R′為直鏈或支鏈的碳原子數為1～8的亞烷基，Rf為碳原子數為4～16的全氟烷基)所示的全氟烷基烷基(甲基)丙烯酸酯30重量％～70重量％；(b)(甲基)丙烯酸硬脂基酯25重量％～60重量％；(c)(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％；和(d)N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺0.1重量％～5重量％的單體混合物，在非離子性和/或陽離子性表面活性劑的存在下，進行乳液聚合時，并用分子量為250～5000的聚丙二醇類化合物作為乳化助劑。
2.如權利要求1所述的丙烯酸類共聚物的制造方法，其中，用使用了高壓均化器、膠體磨或超聲波分散機的乳化裝置使單體混合物乳化分散后，添加聚合引發劑來進行乳液聚合。
3.乳液聚合法丙烯酸類共聚物，其是通過權利要求1或2所述的方法來制造的。
4.抗水抗油劑，其以權利要求3所述的乳液聚合法丙烯酸類共聚物為有效成分。
全文摘要
使(a)通式CH
文檔編號C08F2/28GK1934147SQ200580009588
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月22日 優先權日2004年3月24日
發明者堀內雅可, 佐川俊正, 達春美 申請人:優邁特株式會社