專利名稱：活性能量射線固化性被覆用組合物及成形品的制作方法
技術領域：
本發明涉及活性能量射線固化性被覆用組合物及成形品。
背景技術：
目前，塑料制品，例如聚碳酸酯系樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂，聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系樹脂，ABS樹脂、MS樹脂、AS樹脂等苯乙烯系樹脂，聚氯乙烯系樹脂，三乙酰纖維素等乙酸纖維素系樹脂等樹脂基材，因其良好的輕量性、易加工性、耐沖擊性等，作為容器、裝置面板、包裝材料、各種支架材料、光盤基板、塑料透鏡、液晶顯示器和等離子顯示器等顯示器的基材等被用于各種用途。
但是，由于這些塑料制品的表面硬度低，所以易受損傷。因此，聚碳酸酯或聚對苯二甲酸乙二酯這樣的透明樹脂存在因反復使用而使樹脂原本的透明性和外觀等明顯受損的缺點，特別是對耐磨耗性有所要求的領域中的塑料制品的使用非常困難。因此，以賦予上述塑料制品的表面以耐磨耗性為目的，提供了硬膜材料(被覆材料)。但是，以往的硬膜材料的固化層由于表面固有電阻值高，所以存在易產生靜電的缺點。所產生的靜電會促使塵埃等對產品的附著，所以會有損產品的美觀及透明性。
因此，現在提出了各種具有抗靜電性的硬膜材料。例如，作為同時實現抗靜電性和耐磨耗性的例子，已知的有包含分子內具有季銨鹽基團和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸系共聚物的活性能量射線固化性被覆組合物(參照專利文獻1)，包含分子內具有甜菜堿結構和自由基反應性不飽和基團的樹脂化合物的組合物(參照專利文獻2)。但是，這些組合物的固化物無法同時具備足夠的耐磨耗性、抗靜電性和透明性。特別是在高濕度環境下放置時，因為顯現抗靜電性的物質的滲出而存在抗靜電性下降的傾向。
另外，用于顯示器或光盤的領域時，在設置了具有抗靜電性的硬膜材料的固化層的情況下，為了減弱清潔時所施加的外力造成的負荷，使清潔變得容易，以及為了防止指紋附著，大多數情況下對表面潤滑性及耐指紋附著性有所要求。
專利文獻1日本專利特開號公報(權利要求范圍)專利文獻2日本專利特開2004-43790號公報(權利要求范圍)發明的揭示本發明的課題是提供可形成通過照射活性能量射線而固化，具有良好的耐磨耗性、透明性和抗靜電性，特別是即使在高濕度下放置時抗靜電性的下降也較少的固化物被膜的被覆用組合物。此外，本發明的另一課題是提供可形成不僅能夠顯現良好的耐磨耗性、抗靜電性和透明性，還長時間具有良好的表面潤滑性及/或耐指紋附著性的固化物被膜的被覆用組合物。
本發明提供以下的被覆用組合物及具有其固化物形成的被膜的成形品。
(1)活性能量射線固化性被覆用組合物，該組合物的特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)和膠體二氧化硅(B)，混合物(A)的22～62％為使1分子中含有(甲基)丙烯酰基及異氰酸酯基的化合物(c)的異氰酸酯基與聚合物(b)的羥基進行了加成反應而得的結構的共聚物(A1)，所述聚合物(b)由包含具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)、具有羥基的自由基聚合性單體(a2)及具有下述式1表示的結構的自由基聚合性單體(a3)的自由基聚合性單體混合物(a)反應而得，單體(a1)的比例相對于單體混合物(a)和化合物(c)的合計100質量份為20～45質量份，單體混合物(a)中的羥基的20～85摩爾％與化合物(c)的異氰酸酯基反應，-(C(＝O)CmH2mO)n- ……式1式1中，m為3～5的整數，n為1～10的整數。
(2)(1)所述的活性能量射線固化性被覆用組合物，其中，相對于100質量份具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)，包含0.1～500質量份的作為固形成分的膠體二氧化硅(B)。
(3)(1)或(2)所述的被覆用組合物，其中，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)的0.01～10％為分子內具有由選自下式2～6表示的部分的至少1個部分形成的部位(α)、由選自下式7～9表示的部分的至少1個部分形成的部位(β)及(甲基)丙烯酰基的化合物(A2)，-(SiR1R2O)p-……式2
-(CF2CF2O)q- ……式3-(CF2CF(CF3)O)r- ……式4-(CF2CF2CF2O)s- ……式5-(CF2O)t- ……式6式2中，R1、R2獨立地表示碳原子數1～8的烷基、碳原子數1～8的含氟烷基或苯基中的任一種，p為1～1000的整數，式3～6中，q、r、s及t分別為1～100的整數，-R3-……式7-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-……式8-(C(＝O)CuH2uO)z-……式9式7中，R3為碳原子數6～20的亞烷基，式8中，x和y都為0～100的滿足5≤x+y≤100的整數，式9中，u為3～5的整數，z為1～20的整數。
(4)成形品，該成形品的特征在于，在基材表面上具有(1)～(3)中任一項所述的被覆用組合物的固化物形成的厚度為0.1～50μm的被膜。
本發明的被覆用組合物的固化物形成的被膜同時顯現良好的耐磨耗性、抗靜電性和透明性，特別是即使在高濕度下放置時抗靜電性的下降也較少。
此外，被覆用組合物含有本發明的化合物(A2)時，可長期賦予固化物形成的被膜以表面潤滑性及/或耐指紋附著性。
實施發明的最佳方式本說明書中，將丙烯酰基和甲基丙烯酰基統稱為(甲基)丙烯酰基，將丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯統稱為(甲基)丙烯酸酯，將丙烯酸及甲基丙烯酸統稱為(甲基)丙烯酸。
本發明的被覆用組合物中，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)(以下也稱為混合物(A))表示具有季銨鹽基團、羥基、下述式1表示的結構和(甲基)丙烯酰基的共聚物(A1)(以下也稱為共聚物(A1))與共聚物(A1)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物。
混合物(A)的22～62％為使1分子中含有(甲基)丙烯酰基及異氰酸酯基的化合物(c)的異氰酸酯基與聚合物(b)的羥基進行了加成反應而得的結構的共聚物(A1)，所述聚合物(b)由包含具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)、具有羥基的自由基聚合性單體(a2)及具有下述式1
-(C(＝O)CmH2mO)n-……式1(式1中，m為3～5的整數，n為1～10的整數。)表示的結構的自由基聚合性單體(a3)的自由基聚合性單體混合物(a)反應而得。
共聚物(A1)因為具有季銨鹽基團和羥基而顯現抗靜電性，因為具有(甲基)丙烯酰基通過活性能量射線的照射而與混合物(A)中的其它的化合物發生固化反應，使共聚物(A1)的滲出被抑制。
上述式1所示的結構表示內酯的開環加成體。共聚物(A1)因為具有式1所示的結構，其與混合物(A)中的其它化合物的相溶性有所提高，由被覆組合物的固化物形成的被膜顯現出良好的透明性。對內酯的種類無特別限定，從其獲得的難易程度和開環加成的難易程度考慮，較好的是ε-己內酯(相當于式1中的m為5)。此外，式1中的n表示內酯的平均聚合度。n如果超過10，則結晶性增加，使固化物形成的被膜的透明性下降，所以不理想。n較好是5以下。另外，n為2以上時被膜的透明性特別好，所以比較理想。
單體(a1)的比例相對于單體混合物(a)和化合物(c)的合計100質量份為20～45質量份。該數值范圍與共聚物(A1)中的具有季銨鹽基團的單體單元的比例有關聯。下限較好為23質量份以上，上限較好為40質量份以下。如果未滿20質量份，則共聚物(A1)可能無法顯現足夠的抗靜電性。另一方面，如果超過45質量份，則共聚物(A1)的親水性變得過高，與被覆用組合物的其它成分的相溶性下降，固化物的透明性會受損或在高濕度下出現固化物白化等不良現象。
共聚物(A1)是單體混合物(a)中的羥基的20～85摩爾％與化合物(c)的異氰酸酯基反應而得到的共聚物。該數值范圍的下限更好為30摩爾％以上，特好為40摩爾％以上，上限更好為80摩爾％以下，特好為75摩爾％以下。該數值范圍與共聚物(A1)中的被導入的(甲基)丙烯酰基的量與殘存羥基的量有關聯。上述數值如果高，即被導入的(甲基)丙烯酰基的量多，則固化時與被覆組合物中的其它成分充分形成共價鍵，共聚物(A1)在高濕度下的耐滲出性良好。上述數值如果低，即被導入的(甲基)丙烯酰基的量少，則共聚物(A1)的高濕度下的耐滲出性下降。另一方面，上述數值高的情況下，明確殘存羥基的量變少，但共聚物(A1)的抗靜電性的顯現性下降。其理由還不明確，可能是因為隨著羥基濃度的下降作為季銨鹽基團的平衡離子的陰離子的移動性下降的緣故。如果在上述數值范圍內，則共聚物(A1)在高濕度下的耐滲出性和抗靜電性俱佳。
共聚物(A1)可通過以下例舉的2種方法獲得。
(1)使包含具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)、具有羥基的自由基聚合性單體(a2)及具有式1表示的結構的自由基聚合性單體(a3)的自由基聚合性單體混合物(a)反應獲得聚合物(b)，再使該聚合物(b)的羥基與1分子中含有(甲基)丙烯酰基及異氰酸酯基的化合物(c)的異氰酸酯基進行加成反應的方法。
(2)使包含具有叔胺基的自由基聚合性單體(a1’)、具有羥基的自由基聚合性單體(a2)及具有式1表示的結構的自由基聚合性單體(a3)的自由基聚合性單體混合物(a)反應獲得聚合物(b’)，再使該聚合物(b’)的羥基與1分子中含有(甲基)丙烯酰基及異氰酸酯基的化合物(c)的異氰酸酯基進行加成反應，然后使烷基化試劑(d)與該聚合物的叔胺基進行加成反應的方法。
自由基聚合性單體混合物(a)概括性地表示后述的自由基聚合性單體(a1)～(a4)，表示具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等自由基聚合性不飽和鍵的單體。
具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)可通過后述的具有叔胺基的自由基聚合性單體(a1’)和烷基化試劑(d)預先進行反應而得。由于存在氮原子上的烷基越小抗靜電性越好的傾向，所以較好的是用甲基氯將(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯季銨鹽化的氯化2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨。
具有叔胺基的自由基聚合性單體(a1’)是(甲基)丙烯酸和N，N-二烷基氨基烷基醇的酯，具體可例舉(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基丙酯、甲基丙烯酸N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸N，N-二丁基氨基乙酯等。由于存在氮原子上的烷基越小抗靜電性越好的傾向，所以特好為(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。
具有羥基的自由基聚合性單體(a2)較好為具有醇羥基的自由基聚合性單體，例如可例舉(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙酯等。
具有以下的式1表示的結構的自由基聚合性單體(a3)較好為內酯與上述單體(a2)進行開環加成反應而得的單體。
-(C(＝O)CmH2mO)n-……式1(式1中，m為3～5的整數，n為1～10的整數。)例如，可例舉使ε-己內酯與丙烯酸2-羥乙酯加成而得的化合物。單體(a3)也具有羥基時，本說明書中通過使用該單體(a3)，看作是同時使用單體(a2)和單體(a3)兩者，這樣單體混合物(a)中的羥基的摩爾量也包括了單體(a3)的羥基的摩爾量。
自由基聚合性單體混合物(a)還可包含能夠與單體(a1)、單體(a1’)、單體(a2)及單體(a3)共聚的其它的自由基聚合性單體(a4)。作為其它的自由基聚合性單體(a4)，可例舉(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酰胺類、烴系烯烴類、乙烯基醚類、異丙烯基醚類、烯丙醚類、乙烯酯類、烯丙酯類等。例如，可例舉通式CH2＝C(R4)COOCkH2k+1(R4為氫原子或甲基，k為1～13的整數，CkH2k+1可以是直鏈結構也可以是支鏈結構)表示的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2，3-二溴丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酰基嗎啉、丙烯酸異冰片酯等。
作為1分子中含有(甲基)丙烯酰基及異氰酸酯基的化合物(c)，從獲得的難易程度考慮，較好為異氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯。此外，例如可例舉丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸3-羥丙酯、己內酯改性丙烯酸2-羥乙酯、鄰苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羥乙酯、三丙烯酸季戊四醇酯、五丙烯酸雙季戊四醇酯等具有羥基的丙烯酸酯與甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯等異氰酸酯化合物的摩爾比1∶1的加成體等。
作為烷基化試劑(d)，例如可例舉甲基氯、丁基氯、甲基溴、甲基碘等鹵代烷，苯甲基氯、氯代乙酸甲酯、氯代乙酸乙酯等鹵化物，硫酸二甲酯、硫酸二乙酯等硫酸烷基酯，對甲苯磺酸甲酯、苯磺酸甲酯等磺酸酯等。
自由基聚合性單體混合物(a)的聚合在溶劑中采用常規的自由基聚合引發劑進行。作為該溶劑，在包含具有叔胺基的自由基聚合性單體(a1’)的自由基聚合性單體混合物(a)的聚合時，可例舉甲苯、二甲苯等芳烴類，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯類，丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基甲酮、環己酮等酮類，乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二甘醇二甲醚等醚類，乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸2-乙氧基乙酯、乙酸2-丁氧基乙酯等醚酯類，也可混合上述試劑后使用。另一方面，在包含具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)的自由基聚合性單體混合物(a)的聚合時，由于單體(a1)在以上例舉的溶劑中的溶解性非常低，所以最好使用水或甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇等分子內具有活性氫的極性溶劑。
作為用于自由基聚合性單體混合物(a)的聚合反應的自由基聚合引發劑，最好使用2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)等偶氮化合物，過氧化苯甲酰、二叔丁基過氧化物、氫過氧化枯烯等有機過氧化物。相對于自由基聚合性單體混合物(a)的總摩爾數，聚合引發劑的用量較好為0.1～20摩爾％，更好為1～10摩爾％。
聚合反應中，可根據需要以調整分子量為目的使用鏈轉移劑。對鏈轉移劑無特別限定，較好為乙硫醇、辛硫醇、十八烷硫醇等硫醇系混合物。相對于自由基聚合性單體混合物(a)的總摩爾數，鏈轉移劑的用量較好為0.1～20摩爾％，更好為1～10摩爾％。
聚合物(b)和化合物(c)的反應是從化合物(c)的異氰酸酯基與活性氫反應開始的，所以必須在分子內不具有羥基、羧基、氨基等的活性氫的溶劑中進行。使作為必須成分包含具有叔胺基的自由基聚合性單體(a1’)的自由基聚合性單體混合物(a)進行反應而獲得的聚合物(b’)與化合物(c)的反應可直接采用聚合反應所用的溶劑。另一方面，使作為必須成分包含具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)的自由基聚合性單體混合物(a)聚合后，由于聚合物(b)具有上述式1表示的結構，所以即使在分子內不具有活性氫的溶劑中的溶解性也會提高。因此，可以將作為聚合溶劑使用的分子內具有活性氫的極性溶劑替換為分子內不具有活性氫的溶劑后再與化合物(c)反應。
聚合物(b)的羥基和化合物(c)的異氰酸酯基的加成反應可以在室溫至60℃的溫度間，對聚合物(b)和化合物(c)攪拌1～24小時而完成。以促進加成反應進行為目的可添加二月桂酸二丁基錫等催化劑。以防止該反應中化合物(c)的(甲基)丙烯酰基的聚合為目的，最好使用2，6-二叔丁基對甲酚、4-甲氧基苯酚等阻聚劑。其用量相對于反應混合物較好為0.01～2％，更好為0.05～1.5％。
使作為必須成分包含具有叔胺基的自由基聚合性單體(a1’)的自由基聚合性單體混合物(a)共聚而獲得的聚合物(b’)的叔胺基與烷基化試劑(d)的加成反應可通過添加與叔胺基等摩爾量的烷基化試劑(d)，在室溫至60℃的溫度間對聚合物(b’)和烷基化試劑(d)攪拌1～24小時而完成。
對共聚物(A1)的分子量無特別限定，共聚物(A1)的重均分子量較好為1000～100000，更好為2000～50000。如果超過100000，則共聚物(A1)的結晶性增加，被覆用組合物的固化物形成的被膜的透明性可能會下降。另外，如果不足1000，則高濕度下有易發生滲出的可能性。本發明中的重均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)以聚苯乙烯換算測得的值。
混合物(A)的22～62質量％為共聚物(A1)。如果不足22％，則被覆組合物的固化物形成的被膜的抗靜電性差。如果超過62％，則被覆用組合物的固化物形成的被膜的耐磨耗性差，高濕度下會出現共聚物(A1)的滲出。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)中最好含有化合物(A2)。化合物(A2)的分子內具有由選自下式2～6表示的部分的至少1個部分形成的部位(α)、由選自下式7～9表示的部分的至少1個部分形成的部位(β)及(甲基)丙烯酰基。
-(SiR1R2O)p-……式2-(CF2CF2O)q-……式3-(CF2CF(CF3)O)r-……式4-(CF2CF2CF2O)s-……式5-(CF2O)t-……式6(式2中，R1、R2獨立地表示碳原子數1～8的烷基、碳原子數1～8的含氟烷基或苯基中的任一種，p為1～1000的整數，式3～6中，q、r、s及t分別為1～100的整數。)-R3-……式7-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-……式8-(C(＝O)CuH2uO)z-……式9(式7中，R3為碳原子數6～20的亞烷基，式8中，x和y都為0～100的滿足5≤x+y≤100的整數，式9中，u為3～5的整數，z為1～20的整數。)化合物(A2)通過具有上式2表示的部分形成的部位(α)，能夠賦予被覆用組合物的固化物形成的被膜以表面潤滑性。上式2中，R1、R2的每個硅氧烷單元可以相同也可以不同。作為式2表示的部分，較好的是聚二甲基硅氧烷單元、聚甲基苯基硅氧烷單元、聚二苯基硅氧烷單元、R1及/或R2為RfCH2CH2CH2-(Rf為多氟烷基)的聚氟烷基硅氧烷單元等。Rf基是指烷基的2個以上的氫原子被氟原子取代了的基團。式2中，p為1～1000，較好為1～500。在該范圍內，由固化物形成的被膜的表面潤滑性良好。
化合物(A2)通過具有選自上式3～6表示的部分的至少1個部分形成的部位(α)，能夠賦予被覆用組合物的固化物形成的被膜以表面潤滑性及/或耐指紋附著性。上式3～6中，p、q、r及s分別為1～4時，有利于顯現耐指紋附著性，為5～100時，可期待表面潤滑性及耐指紋附著性的同時顯現。
化合物(A2)通過具有選自式7～9表示的部分的至少1個部分形成的部位(β)，具有顯現與混合物(A)中的其它化合物的相溶性的性能。
上式7表示的部分是直鏈結構或支鏈結構的碳原子數6～20的亞烷基。碳原子數如果在該范圍內，則化合物(A2)與混合物(A)中的其它化合物的相溶性比較理想，且該基團的結晶性不會過高，這樣由固化物形成的被膜的透明性就很好。
上式8所示的部分表示環氧乙烷和環氧丙烷的無規共聚物、環氧乙烷和環氧丙烷的嵌段共聚物、環氧乙烷的均聚物、環氧丙烷的均聚物。表示平均聚合度的x、y都為0～100的滿足5≤x+y≤100的整數。x、y較好是0～80的滿足5≤x+y≤80的整數。x、y如果在該范圍內，則化合物(A2)與混合物(A)中的其它化合物的相溶性比較理想，由固化物形成的被膜的透明性良好。x+y如果超過100，則由于化合物(A2)與混合物(A)中的其它化合物的相溶性過高，所以涂膜表面難形成偏析，由固化物形成的被膜無法充分顯現出表面潤滑性及/或耐指紋附著性。另一方面，如果x+y不足5，則化合物(A2)與混合物(A)中的其它化合物的相溶性下降，有損固化物形成的被膜的透明性。
上式9所示的部分表示內酯的開環加成體。表示平均聚合度的z為1～20的整數。z如果在該范圍內，則部位(β)的結晶性受到抑制，由固化物形成的被膜的透明性良好。
由于化合物(A2)具有(甲基)丙烯酰基，所以利用活性能量射線的照射可引發固化反應，與被覆用組合物的其它成分形成共價鍵。籍此化合物(A2)就被固定存在于被覆用組合物的固化物形成的被膜的表面，這樣化合物(A2)就不會從被膜的表面揮散。因此，固化物形成的被膜的表面可長期顯現表面潤滑性及/或耐指紋附著性。
對化合物(A2)中的部位(α)、部位(β)及(甲基)丙烯酰基的結合形態無特別限定。作為化合物(A2)中的各部位的結合形態，具體可例舉以下的例子。
(1)直鏈型。部位(α)、部位(β)及(甲基)丙烯酰基以直線狀被連接的類型。例如，可例舉以下的化合物。
直鏈型1R5(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A2R5(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A3RfC-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A4RfO-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A5RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A6RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A7RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A8RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A9RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-B-(CH2CH2O)X-(CH2CH(CH3)O)Y-A10RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-B-(C(＝O)CUH2UO)Z-A上式中，A-CONH-CH2CH2OCOC(R4)＝CH2(R4為-H或-CH3)，B單鍵、-CH2CH2O-、-CONH-C6H4-CH2-C6H4-NHCOO-、-CONH-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-NHCOO-、-CONH-C6H3(CH3)-NHCOO-、-CONH-C10H6-NHCOO-、-CO-C6H4-COO-、-CO-CiH2i+1-COO-(i為0～10的整數)，R4氫原子或甲基，R5碳原子數1～8的烷基(可含醚性氧原子)，Rf碳原子數1～16的含氟烷基(可含醚性氧原子)，R1、R2、p、q、r、s、t、u、x、y及z如前所述，-(CF2CF2O)-單元和-(CF2O)-單元的排列方式可以是嵌段狀也可以是無規狀。
作為形成部位(α)的原料化合物，可例舉具有部位(α)的末端已轉變為羥基的化合物，例如，較好可例舉聚二甲基硅氧烷、聚六氟環氧丙烷、聚四氟環氧乙烷等聚合物的末端已轉變為羥基的化合物等。
使環氧乙烷、環氧丙烷、內酯等單體與上述具有部位(α)的末端已轉變為羥基的化合物中的羥基聚合，可與部位(α)鄰接構筑部位(β)。或者聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物用2官能性異氰酸酯通過氨基甲酸酯鍵也可在部位(α)連接部位(β)。
上述操作中，部位(β)的末端為羥基。作為在其中導入(甲基)丙烯酰基的方法，可例舉用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等通過酯鍵導入的方法，用異氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯通過氨基甲酸酯鍵導入的方法，通過2官能性異氰酸酯經由氨基甲酸酯鍵導入(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等的方法等。
另外，還有使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚合物的一個末端被(甲基)丙烯酰基改性的聚合物，在其與部位(α)的末端羥基間，用2官能性異氰酸酯等形成氨基甲酸酯鍵，籍此與部位(α)鄰接同時使部位(β)及(甲基)丙烯酰基連接的方法。
(2)共聚型。準備具有部位(α)的自由基聚合性大分子單體和具有部位(β)的自由基聚合性大分子單體，使這些大分子單體共聚后，導入(甲基)丙烯酰基的類型。例如可例舉以下的化合物。
共聚型 {G1}R5(SiR1R2O)p-SiR1R2CH2CH2CH2O-RfO-(CF2CF2O)q-CF2CH2O-CONH-CH2CH2O-、RfO-(CF2CF2O)q-(CF2O)t-CF2CH2O-CONH-CH2CH2O-、RfO-(CF(CF3)CF2O)r-CF(CF3)CH2O-CONH-CH2CH2O-、RfO-(CF2CF2CF2O)s-CF2CF2CH2O-CONH-CH2CH2O-{G2}CH2＝C(R4)COOCH2CH2-NHCOO-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y-、CH2＝C(R4)COOCH2CH2-NHCOO-(C(＝O)CuH2uO)z-CH2CH2O-、上式中，g1為1～20，g2為1～20，Rf、R1、R2、R4、R5、p、q、r、s、t、u、x、y及z如前所述。
作為具有部位(α)的大分子單體，例如可例舉聚二甲基硅氧烷、聚六氟環氧丙烷、聚四氟環氧乙烷等聚合物的一個末端被(甲基)丙烯酰基改性了的化合物等。
作為具有部位(β)的大分子單體，例如可例舉(甲基)丙烯酸的烷基酯、聚乙二醇、聚丙二醇、內酯的開環加成體等聚合物的一個末端被(甲基)丙烯酰基改性了的化合物等。
(甲基)丙烯酰基可在上述大分子單體共聚后導入其末端。例如，在上述大分子單體的共聚物的末端羥基，用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯等通過酯鍵導入的方法；用異氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯通過氨基甲酸酯鍵導入的方法。
化合物(A2)較好為具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)的0.01～10質量％，更好為0.1～5質量％。如果在該范圍內，則將被覆用組合物涂布于基材表面時，不會有損固化前的涂膜的透明性，化合物(A2)在涂膜表面偏析。因此，固化后的被膜的透明性不會受到影響，且該被膜表面的表面潤滑性及/或耐指紋附著性良好。另外，如果在該范圍內，則被覆用組合物的固化性不會下降，且固化時化合物(A2)被固定存在于被膜表面，所以該被膜表面能夠長期顯現良好的表面潤滑性及/或耐指紋附著性。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)中，作為共聚物(A1)、化合物(A2)以外的具有(甲基)丙烯酰基的化合物，因為被覆用組合物的固化物形成的被膜的耐磨耗性良好，所以較好的是1分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酰基的化合物(A3)(以下也稱為化合物(A3))。
化合物(A3)較好是具有2～50個(甲基)丙烯酰基，更好是具有3～30個(甲基)丙烯酰基。
作為化合物(A3)，可例舉例如作為季戊四醇或其聚合物聚季戊四醇、多異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥基烷酯的反應生成物的丙烯酸聚氨酯，它是具有2個以上的(甲基)丙烯酰基、更好是具有4～20個(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物；或者作為季戊四醇或聚季戊四醇的含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯和多異氰酸酯的反應生成物的丙烯酸聚氨酯，它是具有2個以上的(甲基)丙烯酰基、更好是具有4～20個(甲基)丙烯酰基的多官能性化合物。
此外，可例舉季戊四醇系聚(甲基)丙烯酸酯或異氰脲酸酯系聚(甲基)丙烯酸酯。季戊四醇系聚(甲基)丙烯酸酯是指季戊四醇或聚季戊四醇和(甲基)丙烯酸的聚酯，較好的是具有4～20個(甲基)丙烯酰基。具體是指三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸雙季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸雙季戊四醇酯。異氰脲酸酯系聚(甲基)丙烯酸酯是指異氰脲酸三(羥基烷基)酯或異氰脲酸三(羥基烷基)酯的1摩爾與1～6摩爾的己內酯或烯化氧加成而獲得的化合物和(甲基)丙烯酸的聚酯，較好的是具有2～3個(甲基)丙烯酰基。
具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)中可包含1分子中具有1個(甲基)丙烯酰基的化合物(A4)。作為化合物(A4)，可例舉(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等(甲基)丙烯酸酯類。
本發明的被覆用組合物包含膠體二氧化硅(B)。膠體二氧化硅(B)是在分散介質中呈膠體狀分散的二氧化硅超微粒。對膠體二氧化硅(B)的二氧化硅粒子的平均粒徑無特別限定，但為了使固化物形成的被膜的高透明性顯現，較好為1～200nm，更好為1～50nm。
作為膠體二氧化硅，可使用在以下的分散介質中分散的膠體二氧化硅。具體可例舉水、甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙酮等。水、低級醇類、酯類、溶纖劑類等由于具有一定程度的高極性，所以易確保溶膠的分散穩定性，比較理想。
作為膠體二氧化硅(B)，為使其分散穩定性提高，也可使用粒子表面經過水解性硅烷化合物的水解物修飾的修飾膠體二氧化硅，這里，“被水解物修飾”是指膠體二氧化硅粒子的表面的一部分或全部的硅烷醇基與硅烷化合物的水解物通過物理或化學方式結合的狀態，籍此表面特性得到改性。另外，還包括同樣地結合有進行了水解物的縮合反應的基團的二氧化硅粒子。該表面修飾可通過在膠體二氧化硅粒子的存在下進行硅烷化合物的水解性基團的一部分或全部的水解或使其進行水解和縮合反應而容易地實施。
作為水解性硅烷化合物，較好為具有(甲基)丙烯酰基、氨基、環氧基、巰基等官能團的有機基團和烷氧基等水解性基團及/或羥基與硅原子結合了的硅烷化合物。例如可例舉3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等。
相對于具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)100質量份，較好含有0.1～500質量份的作為固形成分的膠體二氧化硅(B)。更好為0.1～300質量份，特好為10～200質量份。如果在該范圍內，則固化形成的被膜顯現足夠的耐磨耗性，不易發生混濁，且外力不易造成破裂。
相對于具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)100質量份，被覆用組合物中較好含有0.1～20質量份活性能量射線聚合引發劑(C)，更好是含有0.2～10質量份。如果活性能量射線聚臺引發劑(C)的量在上述范圍內，則固化性足夠，固化時全部的活性能量射線聚合引發劑(C)將分解，所以很理想。
活性能量射線聚合引發劑(C)包括各種公知的光聚合引發劑。具體例有芳基酮系光聚合引發劑(例如，苯乙酮類、二苯甲酮類、烷基氨基二苯甲酮類、苯偶酰類、苯偶姻類、苯偶姻醚類、苯偶酰二甲基縮酮類、苯甲酰苯甲酸酯類、α-酰基肟酯類等)，含硫系光聚合引發劑(例如，硫醚類、噻噸酮類等)，酰基氧化膦類(例如，酰基二芳基氧化膦等)及其它的光聚合引發劑。該光聚合引發劑也可以2種以上并用。另外，光聚合引發劑可以與胺類等光敏劑組合使用。
本發明的被覆用組合物可根據需要包含選自有機溶劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、熱阻聚劑、流平劑、消泡劑、增粘劑、防沉降劑、顏料(有機著色顏料、無機顏料)、著色染料、紅外線吸收劑、熒光增白劑、分散劑、防污劑、偶聯劑的1種以上的功能性摻和劑。
本發明的被覆用組合物通過浸涂法、旋涂法、流涂法、噴涂法、棒涂法、凹版涂布法、輥涂法、刮刀涂布法、氣刀涂布法等方法涂布于基材，為含有機溶劑的組合物時，干燥后照射活性能量射線使其固化。
作為活性能量射線，較好可例舉紫外線、電子射線、X射線、放射線及高頻射線等，特別經濟的是具有180～500nm的波長的紫外線。
被覆用組合物的固化物形成的被膜的厚度可根據需要采用各種厚度。通常較好為0.1～50μm厚的被膜，更好為0.2～20μm的厚度，特好為0.3～10μm的厚度。被膜厚度在該范圍內，耐磨耗性足夠，被膜深部的固化也充分，因此比較理想。
作為由本發明的被覆用組合物的固化物形成了被膜的基材的材質，可例舉如芳族聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、不飽和聚酯、聚烯烴、ABS樹脂、AS樹脂、MS(甲基丙烯酸甲酯·苯乙烯)樹脂等塑料。被膜可直接存在于基材之上，基材和被膜間也可以存在中間層。
實施例以下，基于實施例(例1～6)和比較例(例7～11)對本發明進行說明，但本發明并不僅限于此。數均分子量是通過凝膠滲透色譜法以聚苯乙烯為標準物測得的值。
(合成例1)化合物(A1-1)在裝有攪拌機及冷凝管的1L的4口燒瓶中裝入2，2’-偶氮二異丁腈(2.67g)和辛硫醇(2.38g)后，加入甲醇(189g)進行溶解。然后，加入氯化2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨(30.00g)及1摩爾丙烯酸2-羥乙酯和平均2摩爾ε-己內酯加成而獲得的化合物(ダイセル化學工業株式會社制，商品名“プラクセルFA2D”)(64.74g)，于65℃加熱攪拌6小時。
接著，用分餾管替換冷凝管，加入環己酮(184.85g)，于100℃加熱，將系統中的甲醇全部蒸除。然后，將反應溶液冷卻至室溫，再加入2，6-二叔丁基對甲酚(2.13g)和二月桂酸二丁基錫(0.31g)，最后加入異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(21.00g)，室溫下攪拌12小時，獲得無色透明的重均分子量7000的共聚物(A1-1)的環己酮溶液(40％固形成分)。
(合成例2～7)化合物(A1-2～7)除了將化合物(A1-1)的合成法中的單體、溶劑、添加劑等的種類及用量變為以下的表1記載的種類及量以外，與化合物(A1-1)的合成法同樣操作制得化合物(A1-2～7)。表1中，プラクセルFA1是1摩爾的丙烯酸2-羥乙酯和1摩爾的ε-己內酯加成而獲得的化合物(ダイセル化學工業株式會社制，商品名“プラクセルFA1”)。
(合成例8)化合物(A1-8)在裝有攪拌機及冷凝管的1L的4口燒瓶中裝入2，2’-偶氮二異丁腈(4.11g)和辛硫醇(3.66g)后，加入環己酮(270g)進行溶解。然后，加入甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(35.10g)及1摩爾丙烯酸2-羥乙酯和平均2摩爾ε-己內酯加成而獲得的化合物(ダイセル化學工業株式會社制，商品名“プラクセルFA2D”)(99.73g)，于80℃加熱攪拌6小時。
然后，將反應溶液冷卻至室溫，加入2，6-二叔丁基對甲酚(1.80g)和二月桂酸二丁基錫(0.35g)，最后加入異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(23.72g)，室溫下攪拌12小時。接著，加入氯乙酸甲酯(24.16g)，于60℃攪拌4小時，獲得橙黃色透明的重均分子量8000的共聚物(A1-8)的環己酮溶液(42％固形成分)。
(合成例9)共聚物不具備上式1所示的結構的例子在裝有攪拌機及冷凝管的1L的4口燒瓶中裝入2，2’-偶氮二異丁腈(1.64g)和辛硫醇(1.46g)后，加入甲醇(288g)進行溶解。然后，加入氯化2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基銨(41.50g)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(26.02g)及丙烯酸異冰片酯(124.80g)，于65℃加熱攪拌6小時。接著，將甲醇從反應溶液蒸除，于70℃進行12小時真空干燥。嘗試將所得固體狀的聚合物溶于各種不具有活性氫的有機溶劑，但都未溶解，無法進行共聚物的甲基丙烯酰化改性反應。
表1所示為化合物(A1-1～8)的化合物的簡單情況。
表1

(*1)由{(a1’)+(d)}/{(a)+(d)+(c)}×100算得。
(合成例10)膠體二氧化硅(B-1)在2-丙醇分散型膠體二氧化硅(二氧化硅含量30％，平均粒徑11nm)(100質量份)中加入3-巰基丙基三甲氧基硅烷(2.5質量份)，于50℃攪拌3小時后，室溫下進行12小時熟化，獲得表面具有含巰基的硅烷化合物的水解縮合物的膠體二氧化硅(B-1)的分散液(固形成分31.7％)。
(合成例11)膠體二氧化硅(B-2)在2-丙醇分散型膠體二氧化硅(二氧化硅含量30％，平均粒徑11nm)(100質量份)中加入3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(5.0質量份)，于50℃攪拌3小時后，室溫下進行12小時熟化，獲得表面具有含巰基的硅烷化合物的水解縮合物的膠體二氧化硅(B-2)的分散液(固形成分33.3％)。
(合成例12)化合物(A2-1)(賦予表面潤滑性的化合物)在裝有攪拌機及冷凝管的300mL的4口燒瓶中裝入四異丁醇鈦(80mg)、一個末端具有羥基的二甲基硅油(信越化學工業株式會社制，商品名“X-22-170BX”，羥值18.5)(100g)及ε-己內酯(25g)，于150℃攪拌5小時，獲得在二甲基硅油的一個末端開環加成了ε-己內酯的白色蠟狀化合物。己內酯的平均聚合度為6.6。
將所得化合物冷卻至室溫，加入乙酸丁酯(50g)及2，6-二叔丁基對甲酚(250mg)，攪拌30分鐘后，加入異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(5.05g)，室溫下再攪拌24小時，獲得一個末端經過甲基丙烯酰基修飾的化合物(A2-1)的乙酸丁酯溶液(固形成分72％)。數均分子量約3750。
(合成例13)化合物(A2-2)(賦予表面潤滑性和耐指紋附著性的化合物)以下，將四甲基硅烷記為TMS，CClF2CF2CHClF記為R-225，CCl2FCClF2記為R-113。
(工序1)在具備溫度計、攪拌機、回流管及溫度調節器的內容量200mL的燒瓶中裝入市售的聚乙二醇單甲醚(CH3O(CH2CH2O)q+1H，q7.3(平均值))(25.0g)、R-225(20.0g)、氟化鈉(1.2g)及吡啶(1.6g)，將內溫保持為10℃以下的同時劇烈攪拌，使氮氣冒泡。然后，在將內溫保持為5℃以下的同時用3小時滴加FCOCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(46.6g)。接著，于50℃攪拌12小時，再于室溫攪拌24小時獲得粗液。減壓過濾所得粗液，用減壓干燥機在50℃、666.5Pa的條件下對濾液進行12小時干燥。將所得粗液溶于R-225(100mL)，再用飽和碳酸氫鈉水溶液(1000mL)洗滌3次，回收有機相。在回收的有機相中加入硫酸鎂(1.0g)，攪拌12小時。通過加壓過濾除去硫酸鎂，用蒸發器蒸除R-225，獲得室溫下呈液狀的化合物(56.1g)。1H-NMR、19F-NMR分析的結果是，確認所得聚合物為CH3O(CH2CH2O)q+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3(q如前所述)表示的化合物。
(工序2)在內容量3L的哈斯特洛伊耐蝕高鎳合金制反應器中裝入R-113(1560g)，攪拌，將溫度保持為25℃。在反應器的氣體出口串聯設置溫度保持為20℃的冷凝器、NaF顆粒填充層及溫度保持為-20℃的冷凝器。還設置了將由溫度保持為-20℃的冷凝器凝集的液體返送至反應器的液體返送管道。吹入氮氣1小時后，以24.8L/h的流量吹入經過氮氣稀釋為10％的氟氣(以下稱為“10％氟氣”)1小時。
然后，以同樣的流量吹入10％氟氣的同時用30小時注入工序1獲得的生成物(27.5g)溶于R-113(1350g)而獲得的溶液。
接著，將內溫變化為40℃，在以同樣的流量吹入10％氟氣的同時，注入工序1獲得的生成物的6.7％R-113溶液(12mL)。然后，注入溶解了1％苯的R-113溶液(6mL)。再以同樣的流量吹入1小時的10％氟氣后，吹入1小時氮氣。
反應結束后減壓干燥，于60℃用6小時蒸除溶劑后，獲得室溫下呈液體的生成物(45.4g)。NMR分析的結果是，確認以CF3O(CF2CF2O)q+1COCF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2CF3表示的化合物是主要的生成物。
(工序3)用氮氣充分置換投入了攪拌子的300mL的圓底燒瓶后，裝入甲醇(36.0g)、氟化鈉(5.6g)及R-225(50.0g)，滴加工序2獲得的生成物(43.5g)后，于室溫進行冒泡的同時劇烈攪拌。圓底燒瓶的出口被氮氣氣密封住。
8小時后，在冷凝管上設置真空泵，將系統內部保持為減壓狀態，蒸除過剩的甲醇及反應副產物。24小時后，獲得室溫下呈液體的生成物(26.8g)。NMR分析的結果是，確認以CF3O(CF2CF2O)qCF2COOCH3表示的化合物是主要的生成物。
(工序4)用氮氣充分置換投入了攪拌子的300mL的圓底燒瓶。然后，加入2-丙醇(30.0g)、R-225(50.0g)及四氫硼酸鈉(4.1g)，用R-225(30.0g)稀釋工序3獲得的生成物(26.2g)，滴加所得溶液，室溫下劇烈攪拌。圓底燒瓶的出口被氮氣氣密封住。
8小時后，在冷凝管上連接真空泵，將系統內部保持為減壓狀態，蒸除溶劑。24小時后，移至1L的圓底燒瓶，投入R-225(100g)，攪拌的同時滴加0.2摩爾/升鹽酸水溶液(500g)。滴加完成后，維持6小時的攪拌。有機相用蒸餾水(500g)洗滌3次，回收有機相。然后，在回收的有機相中加入硫酸鎂(1.0g)，攪拌12小時。接著，進行加壓過濾，除去硫酸鎂，用蒸發器蒸除R-225，獲得室溫下呈液體的物質(24.8g)。NMR分析的結果是，確認以CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH表示的化合物是主要的生成物。
(工序5)在裝有攪拌器及冷凝管的200mL的4口燒瓶中裝入四異丁醇鈦(16mg)、CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(20g)及ε-己內酯(5g)，于150℃加熱5小時，獲得CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的末端開環加成了ε-己內酯的白色蠟狀化合物。分子量為1250，己內酯的聚合數約為2.2個。
然后，加入1，3-雙(三氟甲基)苯(12g)及2，6-二叔丁基對甲酚(12mg)，攪拌30分鐘后，加入異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(3.1g)，室溫下再攪拌24小時，使反應完成。接著，減壓下于40℃蒸除作為溶劑的1，3-雙(三氟甲基)苯，獲得末端經過甲基丙烯酰基修飾的化合物(A2-2)。分子量為1400。
(合成例14)化合物(A2-3)(賦予耐指紋附著性的化合物)按照與合成例13同樣的方法，用CH3O(CH2CH2O)q+1H(q＝2.3(平均值))，獲得CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH。
在裝有攪拌機及冷凝管的300mL的4口燒瓶中裝入四異丁醇鈦(80mg)、CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH(100g)及ε-己內酯(25g)，于150℃加熱5小時，獲得CF3O(CF2CF2O)qCF2CH2OH的末端開環加成了ε-己內酯的白色蠟狀化合物。分子量為580，己內酯的聚合數約為1.0個。
將所得化合物冷卻至室溫，加入乙酸丁酯(56g)及2，6-二叔丁基對甲酚(60mg)，攪拌30分鐘后，加入異氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯(6.0g)，室溫下再攪拌24小時，獲得末端經過甲基丙烯酰基修飾的化合物(A2-3)的乙酸丁酯溶液(固形成分70％)。分子量為630。
在裝有攪拌機及冷凝管的300mL的4口燒瓶中裝入1-羥基環己基苯基甲酮(2.68g)、氫醌單甲醚(0.83g)、化合物(A2-1)的溶液(0.20g)及化合物(A2-3)的溶液(0.20g)，再慢慢地加入膠體二氧化硅(B-2)的分散液(76.38g)，常溫且遮光狀態下攪拌1小時均化。然后，在攪拌的同時加入化合物(A1-1)的溶液(30.88g)，再加入環己酮(20.14g)和2-丙醇(27.72g)，常溫且遮光狀態下攪拌1小時均化。接著，加入三丙烯酸季戊四醇酯(8.24g)和六丙烯酸雙季戊四醇酯(32.94g)，常溫且遮光狀態下攪拌1小時獲得被覆用組合物(固形成分42％)。
在基材(厚3mm的透明的芳族聚碳酸酯樹脂制片材，100mm×100mm)的表面用旋涂器涂布(2000rpm×10秒)所得被覆用組合物后，將其在90℃的熱風循環爐中保持1分鐘使其干燥，形成涂膜。然后，用高壓水銀燈照射1000mJ/cm2(波長300～390nm范圍的紫外線累計能量，下同)的紫外線，使該涂膜固化，由固化物形成膜厚1.2μm的被膜，獲得基材表面具有固化物形成的被膜的試樣1。
除了例1中的混合物(A)、膠體二氧化硅(B)及溶劑的種類及用量變為下述表2記載的種類及量以外，其它與例1相同獲得試樣2～11。
按照以下所示的方法對上述試樣1～11的各種物性進行測定和評價，結果示于表2。
對于初期試樣和經過耐濕試驗后(80℃、濕度90％的氣氛中保存500小時后)的試樣，按照JIS K1049規定的方法，對試樣施加一定時間的高電壓(10kV)使其帶電后，測定所帶電壓減弱至1/2時所需的時間。測定采用シシド靜電株式會社制奧尼斯特式靜電測試儀。
與初期試樣的狀態作比較，無白化、滲出、剝離等外觀上的變化時記為“○”。
用濁度計測定試樣上的4處地方的濁度值(％)，算出其平均值。
按照ISO 9352中的耐磨耗性試驗法，分別在2個CS-10F磨損輪上負荷500g的重量，用濁度計測定使其旋轉500轉時的濁度。濁度的測定在磨損輪的循環軌道的4處地方進行，測定平均值。耐磨耗性以(磨耗試驗后的濁度)-(初期濁度)所得的值(％)表示。
對于初期試樣和經過耐濕試驗后(80℃、濕度90％的氣氛中保存500小時后)的試樣，按照以下方法測定試樣的表面的動摩擦系數。在以下的條件下，測定水平移動負重所需的滑片的重量(g)，求得的(所需重量/負重)即為動摩擦系數。
試驗墊纖維素制無紡布(旭化成株式會社制，商品名“ベンコソト”)負重500g(接觸面積50mm×100mm)移動距離20mm移動速度10mm/分鐘試驗環境25℃，相對濕度45％。
對于初期試樣和經過耐濕試驗后(80℃、濕度90％的氣氛中保存500小時后)的試樣，作為耐指紋附著性的尺度，測定試樣與作為人體皮脂成分之一的油酸的接觸角。存在耐指紋附著性越高的表面其與油酸的接觸角越大的傾向。
使用自動接觸角測定計(DSA10D0德國クルス公司制)，于干燥狀態(20℃，相對濕度65％)在針頭上形成3μL的油酸的液滴，使其與試樣表面接觸，形成液滴。接觸角是指固體和液體接觸的點上液體表面的切線和固體表面形成的角，以包含液體的角度定義。
表2

例7的混合物(A)中的共聚物(A1)的比例過小，抗靜電性差。例8的混合物(A)中的共聚物(A1)的比例過大，耐磨耗性差，耐濕試驗后在試樣表面出現共聚物(A1)的滲出。例9的共聚物(A1)中的具有季銨鹽基團的單體單元的比例過小，抗靜電性差。例10的共聚物(A1)中的具有季銨鹽基團的單體單元的比例過大，透明性差。例11的共聚物(A1)中不存在殘存羥基，抗靜電性差。
產業上利用的可能性基材表面具有由本發明的活性能量射線固化性被覆用組合物的固化物形成的被膜的成形品適用于顯示器或作為光盤的表面被覆劑使用。
權利要求
1.活性能量射線固化性被覆用組合物，其特征在于，包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)和膠體二氧化硅(B)，混合物(A)的22～62％為使1分子中含有(甲基)丙烯酰基及異氰酸酯基的化合物(c)的異氰酸酯基與聚合物(b)的羥基進行了加成反應而得的結構的共聚物(A1)，所述聚合物(b)由包含具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)、具有羥基的自由基聚合性單體(a2)及具有下述式1表示的結構的自由基聚合性單體(a3)的自由基聚合性單體混合物(a)反應而得，單體(a1)的比例相對于單體混合物(a)和化合物(c)的合計100質量份為20～45質量份，單體混合物(a)中的羥基的20～85摩爾％與化合物(c)的異氰酸酯基反應，-(C(＝O)CmH2mO)n- ……式1式1中，m為3～5的整數，n為1～10的整數。
2.如權利要求1所述的活性能量射線固化性被覆用組合物，其特征在于，相對于100質量份具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)，包含0.1～500質量份的作為固形成分的膠體二氧化硅(B)。
3.如權利要求1或2所述的活性能量射線固化性被覆用組合物，其特征在于，具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)的0.01～10％為分子內具有由選自下式2～6表示的部分的至少1個部分形成的部位(α)、由選自下式7～9表示的部分的至少1個部分形成的部位(β)及(甲基)丙烯酰基的化合物(A2)，-(SiR1R2O)p-……式2-(CF2CF2O)q-……式3-(CF2CF(CF3)O)r-……式4-(CF2CF2CF2O)s-……式5-(CF2O)t- ……式6式2中，R1、R2獨立地表示碳原子數1～8的烷基、碳原子數1～8的含氟烷基或苯基中的任一種，p為1～1000的整數，式3～6中，q、r、s及t分別為1～100的整數，-R3- ……式7-(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y- ……式8-(C(＝O)CuH2uO)z- ……式9式7中，R3為碳原子數6～20的亞烷基，式8中，x和y都為0～100的滿足5≤x+y≤100的整數，式9中，u為3～5的整數，z為1～20的整數。
4.成形品，其特征在于，在基材表面上具有權利要求1～3中任一項所述的被覆用組合物的固化物形成的厚度為0.1～50μm的被膜。
全文摘要
本發明提供活性能量射線固化性被覆用組合物，該組合物包含具有(甲基)丙烯酰基的化合物的混合物(A)和膠體二氧化硅(B)，混合物(A)含有22～62％的具有(甲基)丙烯酰基的共聚物(A1)，共聚物(A1)通過特定量的具有季銨鹽基團的自由基聚合性單體(a1)、具有羥基的自由基聚合性單體(a2)及具有內酯開環加成結構的自由基聚合性單體(a3)反應而得；以及具有該被覆用組合物的固化物形成的被膜的成形品。可形成顯現良好的耐磨耗性、透明性和抗靜電性，即使在高濕度下保持時抗靜電性的下降也較少的固化物被膜。
文檔編號C08F290/04GK1934201SQ200580009459
公開日2007年3月21日 申請日期2005年3月24日 優先權日2004年3月26日
發明者近藤聡 申請人:旭硝子株式會社