專利名稱：可硬化液體組合物、硬化膜、和抗靜電層壓材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及可硬化組合物、可硬化組合物的硬化產品、和層壓材料。更特別地，本發明涉及可硬化組合物，其具有極好的適用性和對多種類型基材的粘合性，所述基材例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂，諸如此類)、金屬、木材、紙、玻璃、和板巖，并能夠在所述基材表面上形成具有高硬度、高折射率、極好的耐劃痕性、和對所述基材和低折射率層有良好粘合的涂層(膜)；涉及所述可硬化組合物的硬化產品；和涉及具有低反射率并在抗靜電性能方面表現優越的層壓材料。
現有技術近年來，作為在多種類型基材表面上用于防止劃痕或污點的保護涂層材料、作為用于多種類型基材的粘合和密封材料、作為印刷油墨的粘合劑，一種可硬化組合物是需要的，它具有極好的適用性并能夠在多種類型基材表面上形成在硬度、耐劃痕性、耐磨性、低卷曲性、粘合性、透明度、耐化學性、抗靜電性能、和外觀方面表現優越的硬化膜。
在膜型液晶元件、觸摸屏、或塑料光學部件的抗反射膜的應用中，需要能形成具有高折射率硬化膜的可硬化組合物。
已經提出了多種類型的組合物以滿足這樣的需要。然而，還沒有開發出具有極好適用性并能夠生產具有如下性質的硬化膜的可硬化組合物，所述硬化膜具有高硬度和高折射率、在耐劃痕性和對后述層壓材料中所用的基材和低折射率層的粘合方面表現優越，并且當用在低折射率膜被涂覆和層壓到所述硬化膜上的層壓材料中時具有低反射率和極好的抗靜電性能。
例如，專利文獻1公開了包含導電填料的超細粉和UV-可硬化樹脂作為粘合劑的導電涂布劑。此涂布劑不需要加熱就能形成硬化涂層，并能容易地在不表現耐熱性的透明基材上形成導電硬化涂層。說明書描述了導電填料優選摻銻二氧化鈦以確保可分散性和低光霧。說明書也描述了丙烯酸樹脂、氨基甲酸乙酯樹脂、或有機硅樹脂用作UV硬化樹脂。然而，說明書沒有提示優選氨基甲酸乙酯樹脂用于改善對基材的粘合性。另外，專利文獻1中描述的導電涂布劑不含溶劑。
專利文獻2公開了一種用于硬涂層試劑的光敏樹脂組合物，包含，(A)(甲基)丙烯酸酯混合物，(B)光敏引發劑，(C)含有烯鍵式不飽和基團的氨基甲酸乙酯低聚物，(D)膠態二氧化硅溶膠，和(E)組合物的稀釋和硬涂層膜。說明書描述了所得到的膜表現了極好的鉛筆硬度、卷曲性質、和對基材的粘合。然而，實施例中所用的無機粒子(上面的組分(D))僅是二氧化硅粒子。二氧化硅粒子表面沒有被改性。因為使用二氧化硅，所以所述膜不具有導電性。
專利文獻1日本專利申請早期公開No.7-196956，權利要求1、4、和5，段，表1專利文獻2日本專利申請早期公開No.，權利要求，段本發明要解決的問題鑒于上述問題完成了本發明。本發明的目的是提供可硬化組合物，其具有極好的適用性并能夠在多種類型基材表面上形成具有高硬度和高折射率、在耐劃痕性和對所述基材和低折射率層的粘合方面表現優越的涂層(膜)，提供所述可硬化組合物的硬化產品，和提供具有低反射率并在抗靜電性能方面優越的層壓材料。
解決問題的方法作為實現上述目的的廣泛研究的結果，本發明的發明人發現，利用包含分子中具有氨基甲酸乙酯鍵(urethane bond)和兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物的可硬化樹脂組合物，能夠獲得對于基材(下層)和上層的粘合性表現優越的硬化膜。此發現導致了本發明的完成。
本發明能提供下列的可硬化組合物、所述可硬化組合物的產物、和層壓材料。可硬化(curable)組合物包含(A)通過將選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、和鈰組成的組的至少一種元素的氧化物粒子與具有可聚合不飽和基團的有機化合物結合(在下文中指作“組分(A)”)，(B)分子中具有氨基甲酸乙酯鍵和兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物(在下文中指作“組分(B)”)，和(C)光敏引發劑。在上面[1]中描述的可硬化組合物，除了所述組分(B)以外，進一步包含(D)在分子中具有兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物。在上述[1]或[2]中描述的可硬化組合物，其中所述組分(A)中的具有可聚合不飽和基團的有機化合物進一步包含由下列式(1)所示的基團。
-U-C(＝V)-NH- (1)其中U代表NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，和V代表O或S。通過硬化上面[1]到[3]任何一個中的所述可硬化組合物而獲得的硬化產品。包含上面[4]中所述硬化產品的硬化膜的層壓材料。
發明效果本發明能提供可硬化組合物，其具有極好的適用性和能夠在多種類型基材表面上形成具有高硬度和高折射率并在抗靜電性能和對基材、低折射率層、硬涂料層等的粘合方面表現優越的涂層(膜)，提供所述可硬化組合物的硬化產品，并提供具有低反射率并在抗靜電性能方面表現優越的層壓材料。
本發明的最佳實施方式本發明的可硬化組合物、所述可硬化組合物的硬化產品、和層壓材料在下面詳細地描述。
I.可硬化組合物根據本發明的可硬化樹脂組合物包含，(A)通過將選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、和鈰組成的組的至少一種元素的氧化物粒子與包含可聚合不飽和基團的有機化合物結合(bond)而制備的粒子(在下文中可稱作“反應性粒子(A)”或“組分(A)”)，(B)分子中具有氨基甲酸乙酯鍵和兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物(在下文中可稱作“化合物(B)”或“組分(B)”)，和(C)光敏引發劑(在下文中可稱作“光敏引發劑(C)”或“組分(C)”)。
下面詳細地描述本發明可硬化組合物的每一個組分。
1.反應性粒子(A)本發明中所用的反應性粒子(A)是通過將選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、和鈰組成的組的至少一種元素的氧化物粒子(下文中時常指作“氧化物粒子(Aa)”)與具有可聚合不飽和基團的有機化合物(下文中時常指作“有機化合物(Ab)”)(優選具有上面式(1)所示基團的特定有機化合物)結合而獲得的。
(1)氧化物粒子(Aa)本發明所用的氧化物粒子(Aa)是從所得到的可硬化組合物硬化膜的無色觀點，選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、和鈰組成的組的至少一種元素的氧化物粒子。
作為氧化物粒子(Aa)的實例，可提供二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、摻錫氧化銦(ITO)、氧化銻、二氧化鈰、諸如此類的粒子。在這些中，從提高硬度的角度，優選二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、和氧化銻的粒子。這些粒子可單獨使用或兩種或更多種結合使用。所述氧化物粒子(Aa)優選粉末或溶劑分散溶膠。如果所述氧化物粒子是溶劑分散溶膠，從與其它組分的可混和性和可分散性角度看，所述分散介質優選有機溶劑。作為有機溶劑的實例，可提供醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、和辛醇；酮類例如丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、和環己酮；酯類例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、和丙二醇單乙醚乙酸酯；醚類例如乙二醇單甲醚和二乙二醇單丁醚；芳香烴類例如苯、甲苯、和二甲苯；酰胺類例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；諸如此類。在這些中，優選甲醇、異丙醇、丁醇、丁酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、和二甲苯。
氧化物粒子(Aa)的算術平均粒子直徑優選從0.001到2μm，更優選從0.001到0.2μm，并特別優選從0.001到0.1μm。如果算術平均粒子直徑超過2μm，所得硬化產品的透明度可下降或所得膜的表面條件將變差。為了改善所述粒子的可分散性，可加入多種類型的表面活性劑和胺。
氧化物粒子(Aa)的算術平均粒子直徑可以利用動態光散射粒子大小分布分析儀來確定，例如，Horiba，Ltd.制造的分析儀。
在硅氧化物粒子(例如，二氧化硅粒子)中，作為市售的膠態二氧化硅的實例，提供Methanol Silica Sol、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、ST-N、ST-O、ST-50、ST-OL(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)，諸如此類。作為粉末狀二氧化硅，可提供以商品名稱表示的產品有Japan Aerosil Co.，Ltd.制造的AEROSIL 130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、和AEROSILOX50，Asahi Glass Co.，Ltd.制造的Sildex H31、H32、H51、H52、H121、H122，Nippon Silica Industrial Co.，Ltd.制造的E220A、E220，Fuji SilyciaChemical Co.制造的SYLYSIA470，和Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.制造的SG Flake，諸如此類。
作為氧化鋁水分散體產品的市售產品，提供Sol-100、-200、-520(商品名稱，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；作為氧化鋁的異丙醇分散體，提供AS-150I(商品名稱，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)；作為氧化鋁的甲苯分散體，提供AS-150T(商品名稱，Sumitomo Osaka CementCo.，Ltd.制造)；作為氧化鋯的甲苯分散體，提供HXU-110JC(商品名稱，Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造)；作為銻酸鋅粉末的水分散體，提供Selnax(商品名稱，Nissan Chemical Industries，Ltd.制造)；作為氧化鋁、二氧化鈦、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等的粉末和溶劑分散體產品，提供Nanotch(商品名稱，CI Chemical Co.，Ltd.制造)；作為摻銻-氧化錫的水分散溶膠，提供SN-100D(商品名稱，Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.制造)；作為ITO粉末，提供Mitsubishi Material Co.，Ltd.制造的產品；和作為二氧化鈰的水分散體，提供Needral(商品名稱，Taki Chemical Co.，Ltd.制造)。
所述氧化物粒子(Aa)的形狀可以是球狀的、中空的、多孔的、棒狀的、片狀的、纖維狀的、或無定形的。所述氧化物粒子(Aa)優選球形的。所述氧化物粒子(Aa)的比表面積(利用氮氣由BET法確定)優選從10到1000m2/g，更優選100到500m2/g。所述氧化物粒子(Aa)可以以干粉末的形式或以水或有機溶劑中分散體的形式使用。例如，本領域已知的細氧化物粒子的分散液體可用作上述氧化物的溶劑分散溶膠。特別是，在硬化產品的高透明度是必需的應用中，優選使用氧化物的溶劑分散溶膠。
(2)有機化合物(Ab)本發明所用的有機化合物(Ab)是分子中具有可聚合不飽和基團的化合物。所述有機化合物(Ab)優選由上述式(1)所示具有[-U-C(＝V)-NH-]基團的特定有機化合物。所述有機化合物(Ab)優選具有[-O-C(＝O)-NH-]基團以及[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]的至少一種。所述有機化合物(Ab)優選是分子中具有硅烷醇基的化合物或經水解形成硅烷醇基的化合物。
(i)可聚合不飽和基團對于有機化合物(Ab)中包含的可聚合不飽和基團沒有特定限制。可提供丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丙烯基、丁間二烯基、苯乙烯基、乙炔基、肉桂酰基、順丁烯二酸基、和丙烯酰胺基作為適合的實例。
可聚合不飽和基團是通過活性自由基種類進行加成聚合的結構單元。
(ii)式(1)所示的基團包括在特定有機化合物中由式(1)所示的基團[-U-C(＝V)-NH-]是[-O-C(＝O)-NH-]、[-O-C(＝S)-NH-]、[-S-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝O)-NH-]、[-NH-C(＝S)-NH-]、或[-S-C(＝S)-NH-]。這些基團可單獨使用或兩種或更多種結合使用。從熱穩定性的角度，優選使用[-O-C(＝O)-NH-]基團，以及[-O-C(＝S)-NH-]和[-S-C(＝O)-NH-]的至少一種。
由于氫鍵，認為式(1)所示的基團[-U-C(＝V)-NH-]會引起發生在分子間的中等內聚力，并為所得到的硬化產品提供極好的機械強度、對基材的粘合、耐熱性、諸如此類。
(iii)硅烷醇基或經水解形成硅烷醇的基團所述有機化合物(Ab)優選分子中具有硅烷醇基的化合物(下文中可稱作“含硅烷醇基化合物”)或經水解形成硅烷醇基的化合物(下文中可稱作“形成硅烷醇基化合物”)。作為形成硅烷醇基化合物，可提供其中烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、氨基、鹵素原子、或諸如此類結合到硅原子的化合物。在這些中，優選其中烷氧基或芳氧基結合到硅原子的化合物，特別是，含有烷氧基甲硅烷基的化合物或含有芳氧基甲硅烷基的化合物。
所述硅烷醇基或所述形成硅烷醇基化合物的硅烷醇基形成位點，是通過縮合或發生在水解后的縮合而結合到氧化物粒子(Aa)的結構單元。
(iv)有機化合物(Ab)的優選實例作為有機化合物(Ab)的優選實例，可提供由下式所示的化合物。
其中，R1和R2單獨代表氫原子或具有1-8個碳原子的烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、苯基、和二甲苯基，和p是1到3的整數。
作為基團[(R1O)pR23-pSi-]的實例，可提供三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三苯氧基甲硅烷基、甲基二甲氧基甲硅烷基、二甲基甲氧基甲硅烷基，諸如此類。在這些中，優選三甲氧基甲硅烷基或三乙氧基甲硅烷基。
R3是具有1-12個碳原子的脂肪族結構或芳族結構的二價有機基團并可包括直鏈的、支鏈的、或環狀結構。
R4是二價有機基團并且通常選自分子量為14-10,000、并優選76-500的二價有機基團。
R5是化合價為(q+1)的有機基團并優選選自直鏈的、支鏈的、和環狀的飽和與不飽和的烴基。
Z是分子中具有可聚合不飽和基團的單價有機基團，在活性自由基存在下通過分子間交聯反應而起反應，和q優選是從1到20、更優選從1到10、并特別優選從1到5的整數。
本發明中所用的有機化合物(Ab)可被合成，例如通過日本專利申請早期公開No.9-100111的方法。
對于100重量％的反應性粒子(A)(全部氧化物粒子(Aa)和有機化合物(Ab))，與氧化物粒子(Aa)結合的有機化合物(Ab)的量優選0.01重量％或更多，更優選0.1重量％或更多，并特別優選1重量％或更多。如果結合到氧化物粒子(Aa)的有機化合物(Ab)的量小于0.01重量％，反應性粒子(A)的可分散性會不足，由此所得的硬化產品的透明度和耐劃痕性會不足。當制備所述反應性粒子(A)時，原料中氧化物粒子(Aa)的量優選5-99重量％，并更優選10-98重量％。
對于100重量％的所述組合物(反應性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)、和光敏引發劑(C)之和)，硬化組合物中所述反應性粒子(A)的量(含量)優選5-90重量％，并更優選15-85重量％。如果所述的量小于5重量％，將不能獲得具有高折射率的產品。如果所述的量大于90重量％，膜的可成形性會不足。
在此情況中，所述組合物中構成反應性粒子(A)的氧化物粒子(Aa)的含量優選65-90重量％。
所述反應性粒子(A)的量指的是固體含量。在反應性粒子(A)以溶劑分散溶膠形式應用的情況中，反應性粒子(A)的量不包括所述溶劑的量。
2.具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)盡管對用于本發明的分子中含有氨基甲酸乙酯鍵和兩個或更多可聚合不飽和基團的化合物(B)沒有特定限制，但是化合物(B)是(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。
盡管對用作具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯沒有特定限制，這樣的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯主要是通過將(a)聚異氰酸酯化合物與(b)含羥基的(甲基)丙烯酸單體反應而獲得的。所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯可以是以低聚物作為氨基甲酸乙酯所結合的主鏈的化合物。
(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯必須具有至少兩個、優選四個或更多、并更優選6個或更多的結合在低聚物主鏈上的(甲基)丙烯酰基團。
作為通過將聚異氰酸酯化合物(a)與含羥基的(甲基)丙烯酸酯單體(b)反應而獲得的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(B)的優選特定實例，可提供由下式(2)所示的化合物。
Yr-R7-O-CO-NH-R6-NH-CO-O-R8-Ys(2)其中R6是二價有機基團，通常選自分子量從14到10,000、并優選從76到500的二價有機基團，R7和R8是分別具有化合價為(r+1)和(s+1)的有機基團，并優選選自由直鏈的、支鏈的、或環狀的飽和或不飽和烴基組成的組，Y是分子中具有可聚合不飽和基團的一價有機基團，其在活性自由基存在的情況中進行分子間交聯反應，并且r和s單獨是從1到20、優選從1到10、并特別優選從1到5的整數。
R7和R8，像Yr和Ys一樣，可以是同樣的或不同的。
用作合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的聚異氰酸酯(A)和含羥基(甲基)丙烯酸單體的比例是優選確定的，以使對于1當量的包含在所述聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基團，包括在含羥基(甲基)丙烯酸中的羥基是1.0-2當量。
例如，所述(甲基)丙烯酰基可以作為活性端基出現在低聚物主鏈的每一端。所述低聚物主鏈可以具有聚醚、聚烯烴、聚酯、聚碳酸酯、烴、或這些化合物的共聚物作為基礎。所述低聚物主鏈優選多元醇預聚物，例如聚醚多醇、聚烯烴多醇、聚碳酸酯多醇、或這些預聚物的混合物。當所述低聚物主鏈是通過利用本領域已知方法將預聚物轉化為輻射可硬化低聚物而制備時，所述多元醇預聚物的分子量優選46-10,000、更優選46-5,000、最優選46-3,000。
例如，所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的低聚物主鏈可以是經氨基甲酸乙酯互相結合的一種或多種低聚物嵌段。例如，一種或多種類型的多元醇預聚物可通過本領域已知的方法結合。如果所述低聚物主鏈的多元醇預聚物是聚醚多元醇，可以獲得具有低玻璃化轉變溫度和極好機械特性的涂層。如果所述低聚物主鏈是聚烯烴多元醇，可以獲得具有格外改善的防水性的涂層。例如，可以通過將聚異氰酸酯(a)、聚碳酸酯多元醇和含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)反應而制備。
作為制備所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯(B)方法的特定實例，可提供將多元醇化合物(c)、聚異氰酸酯化合物(a)、和含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)在一起反應的方法；將多元醇化合物(c)和聚異氰酸酯化合物反應，并將所得的產品與含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)反應的方法；將聚異氰酸酯化合物(a)與含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)反應，并將所得的產品與多元醇(c)反應的方法；將聚異氰酸酯化合物(a)與含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)反應，將所得的產品與多元醇化合物(c)反應，并將所得的產品與含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)反應的方法；諸如此類。
在所述多元醇(c)的羥基與所述異氰酸酯基的反應中，當控制反應溫度在25℃或以上時，優選在羥基官能團和異氰酸酯官能團之間保持化學計量平衡。應當消耗大量的羥基官能團。異氰酸酯與含羥基(甲基)丙烯酸酯單體的摩爾比是3∶1-1.2∶1，并優選2∶1-1.5∶1。含羥基(甲基)丙烯酸酯單體經由氨基甲酸乙酯鍵與異氰酸酯結合。
作為用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的多元醇化合物(c)的實例，可提供聚醚二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、和聚己酸內酯二醇。在這些中，優選聚醚二醇。聚醚二醇可以和其它二醇結合使用。對于這些結構單元的聚合方式沒有特定限制，可以是無規聚合、嵌段共聚、或接合聚合的任何一種。
作為聚醚二醇的實例，可提供通過一種離子可聚合環狀化合物例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚己二醇、聚庚二醇、和聚癸二醇的開環聚合而獲得的聚醚烯烴二醇，通過兩種或更多種離子-可聚合環狀化合物的開環共聚合反應而獲得的聚醚二醇，諸如此類。作為離子-可聚合環狀化合物，可提供環醚如環氧乙烷、環氧丙烷、1-環氧丁烷、異環氧丁烷、氧雜環丁烷、3，3-二甲基氧雜環丁烷、3，3-雙氯甲基氧雜環丁烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、3-甲基四氫呋喃、二氧雜環己烷、三氧雜環己烷、四氧雜環己烷、氧化環己烯、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油碳酸酯、一氧化丁二烯、一氧化異戊二烯、乙烯基氧雜環丁烷、乙烯基四氫呋喃、氧化乙烯基環己烯、縮水甘油苯醚、丁基縮水甘油醚、和苯甲酸縮水甘油酯。
通過這些離子-可聚合環狀化合物與環亞胺如吖丙啶，環內酯酸如γ-propyolactone或羥基乙酸丙交酯，或二甲基環聚硅氧烷的開環共聚合而獲得的聚醚二醇可被使用。作為兩種或更多種離子-可聚合環狀化合物組合的特定實例，可提供四氫呋喃和環氧丙烷，四氫呋喃和2-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和3-甲基四氫呋喃，四氫呋喃和環氧乙烷，環氧丙烷和環氧乙烷，1-環氧丁烷和環氧乙烷，四氫呋喃、1-環氧丁烷和環氧乙烷的三元共聚物的組合，諸如此類。這些離子-可聚合環狀化合物的開環共聚物可以是無規共聚物或嵌段共聚物。
當使用聚醚烯烴二醇時，所述聚醚烯烴優選具有兩個或更多羥基端基的直鏈或支鏈烴類。大部分所述烴可以是亞甲基(-CH2-)，由此，所述聚合物主鏈或側鏈可擁有不飽和鍵。由于當不飽和度下降時硬化涂料層的長期穩定性提高，優選完全飽和化合物，例如氫化烴。作為烴二醇的實例，可提供在末端具有羥基的聚合物和完全或部分氫化的聚合物如1，2-聚丁二烯、1，4-和1，2-聚丁二烯共聚物、1，2-聚丁二烯-乙烯或-丙烯共聚物、聚異丁烯多元醇、這些共聚物的混合物。作為烴二醇，優選幾乎完全氫化的1，2-聚丁二烯或1，2-聚丁二烯/乙烯共聚物。
當使用通過兩種或更多種類型的離子-可聚合環狀化合物的開環共聚合而獲得的聚醚烯烴二醇或聚醚二醇時，這樣一種聚醚二醇優選具有平均水平為兩個或更多的羥基。此低聚物主鏈多元醇可具有大于兩個羥基的平均水平。作為低聚物二醇的實例，可提供聚醚二醇、聚烯烴二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、和這些二醇的混合物。優選聚醚二醇、聚烯烴二醇、或這些二醇的組合。當使用聚醚二醇時，聚醚基本上是無定形的是合乎需要的。這樣一種聚醚優選含有一個或更多選自如下單體組的重復單位。
-O-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)--O-CH2-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2--O-CH2-CH2-CH2-CH2--O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2--O-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-作為可被用到的聚醚多元醇的實例，可提供20重量％的3-甲基四氫呋喃和80重量％的四氫呋喃(條件是兩種組分通過開環已被聚合)的反應產物。此聚醚共聚物具有分支氧化烯重復單位和不分支的氧化烯重復單位，并且是市售的，如PTGL1000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)。在此系列中可被用到的聚醚的另一個實例是PTGL2000(Hodogaya ChemicalCo.，Ltd.制造)。
可提供這些聚醚二醇的市售產品的實例包括PTMG650、PTMG1000、PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.制造)，EXCENOL 1020、2020、3020、PREMINOL PML-4002、PML-5005(Asahi Glass Co.，Ltd.制造)，UNISAFEDC1100、DC1800、DCB1000(Nippon Oil and Fats Co.，Ltd.制造)，PPTG1000、PPTG2000、PPTG4000、PTG400、PTG650、PTG1000、PTG2000、PTG-L1000、PTG-L2000(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.制造)，Z-3001-4、Z-3001-5、PBG2000(Daiichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)，ACCLAIM2200、2220、3201、3205、4200、4220、8200、12000(Lyondell制造)，諸如此類。
優選上述聚醚二醇作為多元醇(c)。另外，聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己酸內酯二醇、諸如此類可被單獨使用或與聚醚二醇組合使用。對于這些結構單元的聚合方式沒有特定限制，可以是無規聚合、嵌段聚合、或接枝聚合。
所述聚碳酸酯二醇的實例包括通過碳酸二甘醇酯與二醇的醇解而生成的常規的聚碳酸酯二醇。這些二醇可以是具有2-12個碳原子的亞烷基二醇，例如1，4-丁二醇、1，6-己二醇、或1，12-十二烷二醇。也可以使用這些二醇的混合物。除碳酸酯基團之外，聚碳酸酯二醇可在主鏈中包括醚鍵。因此，例如，可使用烯化氧單體和上述亞烷基二醇的聚碳酸酯共聚物。作為烯化氧單體的實例，可提供環氧乙烷和四氫呋喃。與聚碳酸酯均聚物相比，這些共聚物能生產具有低模量的并能夠防止液體涂層組合物結晶的硬化涂層。也可使用聚碳酸酯二醇和聚碳酸酯共聚物的混合物。
作為聚碳酸酯二醇的特定實例，可提供Duracarb 122(PPG Industries制造)和Permanol KM10-1733(Permuthane，Massachusetts of the U.S.制造)。Duracarb 122是通過碳酸二乙酯與己二醇醇解而制造的。作為聚酯二醇的實例，可提供飽和聚羧酸或其酸酐與二醇的反應產物。飽和聚羧酸或其酸酐的實例包括苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、丁二酸、戊二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、2，2-二甲基丁二酸、3，3-二甲基戊二酸、2，2-二甲基戊二酸、這些酸的酸酐、和這些酸的混合物。作為二醇的實例，可提供1，4-丁二醇、1，8-辛二醇、乙二醇、1，6-己二醇、和二羥甲基環己烷。聚己酸內酯包括在此分類中，并且是市售的，例如從Union Carbide Corp.作為Tone Polylol系列產品如Tone 0200、0221、0301、0310、2201、和2221。Tone 0301和Tone 0310是三官能團化合物。
作為用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的聚異氰酸酯(a)的實例，可提供芳族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯、諸如此類。對于聚異氰酸酯(a)沒有特定限制，只要所述化合物可被用作光硬化樹脂組合物。在這些中，優選芳族二異氰酸酯和脂環族二異氰酸酯，更優選2，4-甲苯二異氰酸酯和異氟爾酮二異氰酸酯。這些二異氰酸酯可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
任何聚異氰酸酯(a)可單獨或作為聚異氰酸酯的混合物使用。以此方式，封端產物中分子的至少一端用從異氰酸酯與(甲基)丙烯酸酯單體的反應而獲得的反應產物封端。這里的“封端”指的是官能團對低聚物二醇末端之一的加成反應。異氰酸酯和含羥基(甲基)丙烯酸酯單體的反應產物與低聚物主鏈二醇(c)經由氨基甲酸乙酯鍵而結合。所述氨基甲酸乙酯結合反應是在催化劑存在下進行的。作為對于氨基甲酸乙酯結合反應的催化劑實例，可提供二月桂酸二丁基錫和二氮雜雙環辛烷晶體。
用于(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的合成的聚異氰酸酯化合物(a)的實例包括異氟爾酮二異氰酸酯(IPDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(TMXDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、二異氰酸二苯亞甲酯、1，6-己二異氰酸酯、亞環己基二異氰酸酯、亞甲基雙環己烷二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、間-苯二異氰酸酯、4-氯-1，3-苯二異氰酸酯、4，4′-亞聯苯二異氰酸酯、1，5-亞萘二異氰酸酯、二異氰酸1，4-四亞甲酯、1，6-己二異氰酸酯、1，10-癸二異氰酸酯、1，4-亞環己基二異氰酸酯、和具有二異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯結合到聚環氧烷或聚酯二醇兩端的化合物。例如，可提供具有TDI端的聚四亞甲基醚乙二醇和具有TDI端的聚己二酸亞乙基酯。在這些二異氰酸酯中，優選異氟爾酮二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。
作為用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)，考慮到與聚異氰酸酯的異氰酸酯基的反應速度，其中羥基結合在伯碳原子的含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(下文稱作“含伯羥基(甲基)丙烯酸酯”)和其中羥基結合在仲碳原子的含羥基(甲基)丙烯酸酯(下文稱作“含仲羥基(甲基)丙烯酸酯”)是優選的。
通常，含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)具有輻射可聚合官能團和與二異氰酸酯反應的官能團。
作為含伯羥基(甲基)丙烯酸酯的實例，可提供(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、1，6-己二醇單(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇單(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、諸如此類。
作為含仲羥基(甲基)丙烯酸酯的實例，可提供(甲基)丙烯酸-2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸酯-2-羥-3-苯氧丙酯、(甲基)丙烯酸酯-4-羥環己酯、諸如此類。進一步的實例包括通過(甲基)丙烯酸與含縮水甘油基化合物如烷基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、或甲基丙烯酸縮水甘油酯等的加成反應而獲得的化合物。這些含羥基(甲基)丙烯酸酯單體可以單獨使用或兩種或更多種結合使用。
用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的多元醇(c)、聚異氰酸酯化合物(a)、和含羥基(甲基)丙烯酸酯單體(b)的比例是優選確定的，以使對于1當量包括在多元醇化合物(c)中的羥基，包括在聚異氰酸酯化合物(a)中的異氰酸酯基團和包括在含羥基(甲基)丙烯酸酯中的羥基分別是1.1-2當量和0.1-1當量。
另外，二胺化合物(d)可與多元醇(c)共同用于合成(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯。作為二胺(d)的實例，可提供二胺如乙二胺、四亞甲基乙二胺、六亞甲基二胺、對苯二胺、和4，4′-二氨基二苯甲烷、含雜原子的二胺、聚醚二胺、諸如此類。
在合成所述(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯中，優選以反應物總量的0.01-1重量％使用氨基甲酸乙酯化催化劑如環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、二月桂酸二丁基錫、三乙胺、1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷、或2，6，7-三甲基-1，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷。所述反應溫度通常是5-90℃，并優選10-80℃。
除了如上述合成的化合物，本發明中所用的(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯還包括市售產品。作為(甲基)丙烯酸氨基甲酸乙酯的市售產品，可提供Arakawa Chemical Industries，Ltd.制造的BEAMSET 102、502H、505A-6、510、550B、551B、575、575CB、EM-90、EM92；SANNOPCO，Ltd.制造的PHOTOMER 6008和6210；Shin-Nakamura Chemical Co.Ltd.制造的NK OLIGO U-2PPA、U-4HA、U-6HA、H-15HA、UA-32PA、U-324A、U-4H和U-6H；Toagosei Co.，Ltd.制造的Aronix M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600和M-1960；Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造的AH-600、AT606和UA-306H；Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的Kayarad UX-2201、UX-2301、UX-3204、UX-3301、UX-4101、UX-6101和UX-7101；NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造的UV-1700B、UV-3000B、UV-6100B、UV-6300B、UV-7000和UV-2010B；Negami Chemical IndustrialCo.，Ltd.制造的Artresin UN-1255、UN-5200、HDP-4T、HMP-2、UN-901T、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、UN-3320HS、H-61和HDP-M20；DAICEL UBC CO LTD.制造的Ebecryl 6700、204、205、220、254、1259、1290K、1748、2002、2220、4833、4842、4866、5129、6602和8301；諸如此類。
對于100重量％的組合物(反應性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)、和光敏引發劑(C)的總和)，本發明中所用的具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)的量優選1-90重量％，并更優選5-90重量％。如果所述量低于5重量％或超過90重量％，不僅所得的硬化產品不具有足夠硬度，而且涂層膜的粘性會下降。
除化合物(B)具有氨基甲酸乙酯鍵以外，根據需要，稍后所述的分子中具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的化合物(D)用在本發明的組合物中。
3.光敏引發劑(C)除了反應性粒子(A)和具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)，還有光敏引發劑(C)加到本發明的組合物中。
作為光敏引發劑(C)，可提供通常使用的光敏引發劑如用放射線照射(光)產生陽離子種類的化合物、通過放射線(光)照射產生活性自由基的化合物(自由基(光)聚合引發劑)、諸如此類作為實例。
作為在照射之后產生陽離子種類的化合物的優選實例，可提供具有由下式(3)所示結構的鎓鹽。
所述鎓鹽在曝光之后產生路易斯酸。+e[MLe+f]-e(3)其中陽離子是鎓離子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、或-N≡N；R9、R10、R11、和R12是同樣的或不同的有機基團；a、b、c、和d單獨是從0到3的整數，條件是(a+b+c+d)等于W的化合價；M是金屬或非金屬，其構成鹵化物絡合物[MLe+f]的中心原子，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、和Co；L是鹵素原子例如F、Cl、和Br；e是鹵化物絡合物離子的正電荷；和f是M的化合價。
作為式(3)中陰離子[MLe+f]的特定實例，可提供四氟硼酸鹽(BF4-)、六氟磷酸鹽(PF6-)、六氟銻酸鹽(SbF6-)、六氟砷酸鹽(AsF6-)、六氯銻酸鹽(SbCl6-)、諸如此類。
也可使用具有公式[MLf(OH)-]的陰離子鎓鹽。可使用具有其它陰離子的鎓鹽，所述陰離子例如高氯酸根離子(ClO4-)、三氟甲磺酸根離子(CF3SO3-)、氟磺酸根離子(FSO3-)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸陰離子、和三硝基甲苯磺酸陰離子。
在這些鎓鹽中，特別優選芳族鎓鹽作為光敏引發劑(C)。芳族鎓鹽當中，優選日本專利申請早期公開No.50-151996和No.50-158680公開的芳族鹵代鎓鹽(halonium salts)，日本專利申請早期公開No.50-151997、No.52-30899、No.56-55420、和No.55-125105公開的VIA族芳族鎓鹽；日本專利申請早期公開No.50-158698公開的VA族芳族鎓鹽；日本專利申請早期公開No.56-8428、No.56-149402、和No.57-192429公開的氧代氧化锍鹽；日本專利申請早期公開No.49-17040公開的芳族重氮鹽；美國專利No.4,139,655公開的硫代吡喃鎓鹽；諸如此類。另外，也可使用鐵/丙二烯絡合物引發劑、鋁絡合物/光分解硅化合物引發劑、諸如此類。
這些鎓鹽可單獨使用或兩種或更多種組合使用。
作為適于用作所述光敏引發劑(C)的市售產品實例，可提供Catalyst4050(Mitsui-Cytec，Ltd.制造)，UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990(Union Carbide制造)，Adekaoptomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(Asahi Denka Co.，Ltd.制造)，Irgacure 261(Ciba Specialty Chemicals Inc.制造)，CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(Nippon Soda Co.，Ltd.制造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(Sartomer Company Inc.制造)，DTS-102、DTS-103、NAT-103、NDS-103、TPS-103、MDS-103、MPI-103、BBI-103(Midori Kagaku Co.，Ltd.制造)，PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)，諸如此類。在這些中，優選Catalyst 4050(Mitsui-Cytec，Ltd.制造)、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、Adekaoptomer SP-150、SP-170、SP-171、CD-1012、和MPI-103，因為所得到的可硬化組合物擁有極好的表面硬化性能。
這樣一種引發劑在照射之后分解并產生活性自由基以引發聚合的情況中，對于輻射(光)聚合引發劑沒有特定限制。這樣一種引發劑的實例包括苯乙酮、苯乙酮苯甲基酮縮醇、1-羥環己基苯基酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮、呫噸酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙醚、苯偶姻乙醚、苯甲基二甲基酮縮醇、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎琳代-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎琳代苯基)-丁酮-1，4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、和寡(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)。
作為所述自由基(光)聚合引發劑的市售產品的實例，可提供Irgacure184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、Darocur 1116、1173(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，Lucirin TPO(BASF制造)，Ubecryl P36(UCB制造)，和Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B(Lamberti制造)，諸如此類。
根據需要，將光聚合引發劑和熱聚合引發劑組合使用，可以硬化本發明的組合物。
作為熱聚合引發劑的優選實例，可提供過氧化物和偶氮化合物。特定實例包括過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、和偶氮二異丁腈。
以所述組合物(反應性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)、和光敏引發劑(C)之和)為100重量％，本發明所用的光引發劑(C)的量是0.01-20重量％，并優選從0.1-10重量％。如果所述量小于0.01重量％，膜的可成形性不足。如果所述量超過20重量％，不能獲得具有高硬度的硬化產品。
4.化合物(D)除了組分(B)，在本發明中任選使用的化合物是分子中具有兩個或更多個可聚合不飽和基團的化合物(在下文中指作“化合物(D)”或組分(D))。化合物(D)適于提高組合物的膜可成形性。化合物在分子中具有至少兩個可聚合不飽和基團的情況中，對于化合物(D)沒有特定限制。作為化合物(D)的實例，可提供三聚氰胺丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物、諸如此類。在這些中，優選(甲基)丙烯酸酯。
下列化合物可被提供作為本發明中所用化合物(D)的特定實例。
作為(甲基)丙烯酸酯的實例，可提供三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三(2-羥乙基)異氰脲酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸雙丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯、這些(甲基)丙烯酸酯起始醇的環氧乙烷或環氧丙烷加成產物的聚(甲基)丙烯酸酯、酯類低聚物(甲基)丙烯酸酯、醚類低聚物(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯低聚物(甲基)丙烯酸酯、和分子中具有兩個或更多個(甲基)丙烯酰基的環氧樹脂低聚物(甲基)丙烯酸酯、諸如此類。在這些中，優選二聚季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二聚季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、和二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。
作為乙烯基化合物，可提供二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、諸如此類。
作為化合物(D)的市售產品的實例，可提供Nikalac MX-302(SanwaChemical Co.，Ltd.制造)，Aronix M-400、M-408、M-450、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-208、M-210、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-1100、M-1200、M-1210、M-1310、M-1600、M-221、M-203、TO-924、TO-1270、TO-1231、TO-595、TO-756、TO-1343、TO-902、TO-904、TO-905、TO-1330(Toagosei Co.，Ltd.制造)；KAYARAD D-310、D-330、DPHA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120、DN-0075、DN-2475、SR-295、SR-355、SR-399E、SR-494、SR-9041、SR-368、SR-415、SR-444、SR-454、SR-492、SR-499、SR-502、SR-9020、SR-9035、SR-111、SR-212、SR-213、SR-230、SR-259、SR-268、SR-272、SR-344、SR-349、SR-601、SR-602、SR-610，SR-9003、PET-30、T-1420、GPO-303、TC-120S、HDDA、NPGDA、TPGDA、PEG400DA、MANDA、HX-220、HX-620、R-551、R-712、R-167、R-526、R-551、R-712、R-604、R-684、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、KS-HDDA、KS-TPGDA、KS-TMPTA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)；Light-Acrylate PE-4A、DPE-6A、DTMP-4A(Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.制造)；諸如此類。
對于100重量％的所述組合物(反應性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)、和光敏引發劑(C)之和)，本發明中任選使用的化合物(D)的量(含量)優選0-80重量％，并更優選0-50重量％。
5.其它組分在本發明的效果不被削弱的情況中，本發明的可硬化組合物可包括添加劑如光敏劑、聚合抑制劑、聚合輔料、均化劑(leveling agent)、濕潤性改進劑、表面活性劑、增塑劑、UV吸收劑、抗氧化劑、抗靜電試劑、無機填充物、顏料、染料、諸如此類。
盡管本發明的組合物包含光敏引發劑(C)作為聚合引發劑，但是熱聚合引發劑例如熱產生陽離子種類的化合物和/或熱產生活性自由基的化合物可被另外加入到光敏引發劑中。
作為熱產生陽離子種類的所述化合物實例，可提供脂族磺酸、脂族磺酸鹽、脂族羧酸、脂族羧酸鹽、芳族羧酸、芳族羧酸鹽、烷基苯磺酸、烷基苯磺酸鹽、磷酸鹽、金屬鹽、諸如此類。
這些鎓鹽可單獨使用或兩個或更多個組合使用。
作為所述熱聚合引發劑的優選實例，可提供過氧化物和偶氮化合物。特定實例包括過氧化苯甲酰、過氧苯甲酸叔丁酯、和偶氮二異丁腈。
對于100重量份的所述組合物(反應性粒子(A)、具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)、和光敏引發劑(C)之和)，本發明中任選使用的自由基聚合引發劑的量優選0.01-20重量份，并更優選0.1-10重量份。如果所述量小于0.01重量份，硬化產品的硬度會不足。如果所述量超過20重量份，硬化產品內部(內層)會保持未硬化。
6.組合物的涂覆(涂層)方法本發明的組合物適于作為抗反射膜或涂層材料。作為所述組合物涂覆的基材實例，可提供塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂，等)、金屬、木材、紙、玻璃、和板巖。所述基材可以是片形、膜形、或三維成型產品。作為涂層方法，可提供常規涂層方法例如浸漬、噴涂、澆涂、噴淋涂裝、輥涂、旋涂、刷涂、或諸如此類。干燥和硬化之后膜的厚度通常是0.01-400im，并優選0.1-200im。
為了調整涂層的厚度，在用溶劑稀釋組合物之后，可使用本發明的組合物。在組合物被用作抗反射膜或涂層材料的情況中，組合物的粘度通常是0.1-50,000mPa·s/25℃，并優選0.5-10,000mPa·s/25℃。
作為用于調整膜厚度的溶劑實例，可提供醇類如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、和辛醇；酮類如丙酮，丁酮，甲基異丁基酮、和環己酮；酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、和丙二醇單乙醚乙酸酯；醚類如丙二醇單甲醚和丙二醇單丁醚；芳香烴類如苯、甲苯、和二甲苯；酰胺類如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮；諸如此類。雖然對本發明中使用的溶劑量沒有特定限制，但是對于100重量份的所述組合物，所述溶劑通常以5-100,000重量份的量使用，并優選10-10,000重量份。
7.組合物的硬化方法本發明的組合物通過施加熱和/或輻射(光)而硬化。在通過施加輻射熱硬化所述組合物的情況中，電熱器、紅外燈、熱風、諸如此類可用作熱源。在通過施加輻射(光)硬化組合物的情況中，對于輻射源沒有特定限制，只要組合物能夠在應用輻射后的短時間內硬化即可。作為紅外線源的實例，可提供燈、電阻加熱盤、激光、諸如此類。作為可見光源的實例，可提供日光、燈、熒光燈、激光、諸如此類。作為紫外光源的實例，可提供汞燈、鹵化物燈、激光、諸如此類。作為電子束的實例，可提供利用由市售鎢絲產生的熱電子的方法、通過給金屬施加高電壓脈沖而引起電子束產生的冷陰極法、利用通過電離的氣體分子和金屬電極碰撞而產生次級電子的次級電子法等。作為α-射線、β-射線和γ-射線源的實例，可提供可裂變物質如Co60等。作為γ-射線源，可使用引起加速電子與陽極碰撞的真空管。輻射可單獨使用，或者至少兩種聯合使用。可使用一種類型或兩種或更多類型的輻射的組合。在后者情況中，兩種或更多類型的輻射可同時或在特定時間間隔內應用。
II.硬化產品本發明的硬化產品可通過將所述可硬化組合物涂覆到多種類型的基材例如塑料基材并硬化所述組合物而獲得。特別地，將所述組合物涂覆到基材，揮發性組分優選在0-200℃的溫度干燥，并且通過施加熱和/或輻射而硬化所述組合物以獲得涂層成形產品。在通過施加熱硬化所述組合物的情況中，組合物優選在20-150℃硬化10秒到24小時。在通過施加輻射硬化所述組合物的情況中，優選使用紫外線或電子束。在此情況中，紫外線的劑量優選0.01-10J/cm2，并更優選0.1-2J/cm2。電子束的輻射條件優選在加速電壓為10-300KV，電子密度為0.02-0.30mA/cm2，和劑量為1-10Mrad。
由于本發明的硬化產品具有高硬度和高折射率并能夠形成在耐劃痕性和對基材和低折射率層粘合方面表現優越的涂層(膜)，所述硬化產品特別適于作為膜型液晶元件、觸摸屏、塑料光學部件、諸如此類的硬質涂層或抗反射膜。
而且，由于本發明的硬化產品擁有極好的抗靜電特性，它們也可用作多種塑料光學部件等的抗靜電膜。
III.層壓材料本發明的層壓材料是通過使高折射率硬化膜和低折射率膜在基材上以那樣的順序層壓而形成的，所述高折射率硬化膜通過硬化所述可硬化組合物而獲得。所述層壓材料特別適于作為抗反射膜。
對用于本發明層壓材料的基材沒有特定限制。在利用層壓材料作為抗反射膜的情況中，可提供塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙酰纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降冰片烯樹脂，諸如此類)制成的基材。
作為本發明所用低折射率膜的實例，可提供折射率為1.38-1.45的由氟化鎂或二氧化硅制成的金屬氧化物膜、氟型涂層材料硬化膜、諸如此類。
高折射率硬化膜與低折射率膜之間或在基材與高折射率硬化膜之間可存在另一種膜。例如，在基材與高折射率硬化膜之間可提供硬涂料層或防反射層。
作為形成在通過硬化所述可硬化組合物而獲得的高折射率硬化膜上形成低折射率膜的方法，在形成金屬氧化物膜的情況中，可提供真空淀積、噴鍍、諸如此類。在形成氟型涂層材料硬化膜的情況中，可提供與所述組合物涂覆(涂層)方法相同的方法。
通過在所述基材上層壓高折射率硬化膜和低折射率膜，可有效防止基材表面的光反射。
由于所述層壓材料具有低反射率并在抗靜電性能方面表現優越，本發明的層壓材料特別適于作為膜型液晶元件、觸摸屏、塑料光學部件、諸如此類的抗反射膜、硬質涂層、和抗靜電膜。
實施例本發明通過實例詳細地描述如下，其不應被解釋為對本發明的限制。在實例中，除非另外指出，“份”指的是“重量份”和“％”指的是“重量％”。
反應性粒子(A)的制備制備實施例1氧化物粒子(Aa)的制備將300份球形ATO細粒(Ishihara Techno Corp制造，算術平均初級粒子直徑0.01μm)加入到700份甲醇并用玻璃珠分散168小時。除去玻璃珠以獲得950份甲醇ATO溶膠(Aa)。在鋁盤中稱出2g分散體溶膠并在電熱板上120℃干燥一小時。干燥的產物稱重顯示固體含量是30％。
制備實施例2具有可聚合不飽和基團的有機化合物(Ab)的制備在干空氣中用一小時將20.6份異佛爾酮二異氰酸酯逐滴加入到配有攪拌器的50℃容器中的7.8份巰基丙基三甲氧基硅烷和0.2份二月硅酸二丁基錫中。混合物在60℃攪拌三小時。
在30℃用一小時逐滴加入71.4份季戊四醇三丙烯酸酯后，混合物在60℃攪拌三小時以獲得反應溶液。
反應溶液中反應產物(具有可聚合不飽和基團的有機化合物(Ab))中的殘留異氰酸酯含量用FT-IR分析并發現其是0.1重量％或更少。這顯示每一個反應幾乎定量地完成。所述有機化合物在分子中具有硫代氨基甲酸乙酯鍵、氨基甲酸乙酯鍵、烷氧基甲硅烷基、和丙烯酰基(可聚合不飽和基團)。
制備實施例3活性ATO細粒溶膠(組分(A))的制備將7.6份制備實施例2中制備的具有可聚合不飽和基團的有機化合物(Ab)、306.2份制備實施例1制備的甲醇ATO溶膠(Aa)(ATO濃度30％)、0.1份離子交換水、和0.01份對羥苯基單甲醚的混合物在60℃攪拌三小時。在加入1.3份原甲酸甲酯后，混合物在同樣溫度下攪拌一小時以獲得反應性粒子(活性ATO細粒溶膠)。在鋁盤中稱出2g活性ATO細粒溶膠(A)并在電熱板上120℃干燥一小時。測定干燥材料的重量而確定固體含量是31％。在磁性坩鍋中稱出2g活性ATO細粒溶膠(A)的分散體，在80℃的電熱板上預先干燥30分鐘，并在750℃的馬弗爐中煅燒一小時。從所得到的無機殘渣測定所述固體組分中的無機組分含量而確定無機組分的含量是90％。
可硬化組合物的制備實施例1在制備實施例3中制備的含有60.5份活性ATO和134.7份甲醇的195.2份活性ATO細粒溶膠(組分(A))、36.6份氨基甲酸乙酯丙烯酸酯化合物(PETA-IPDI-PETA；組分(B))、2.9份Irgacure 907(組分(C))、96.7份甲醇(MeOH)、和1668.6份丙二醇單甲醚(PGME)在30℃攪拌兩小時而獲得均勻溶液形式的組合物。以制備實施例3中同樣的方式測定的所述組合物的固體含量是5％。
實施例2-9和比較例1-3除了使用表1所示的組分之外，以實施例1同樣的方式制備了實施例2-9和比較例1-3的組合物。
層壓材料的制備涂層液體A的制備在制備實施例4-6中提供了用于制備層壓材料的涂層液體A(高折射率可硬化組合物，由活性氧化鋯細粒溶膠、丙烯酸單體、三聚氰胺、光敏引發劑、和溶劑組成)的制造方法。
制備實施例4丁酮氧化鋯溶膠的制備將300份細球形氧化鋯粒子(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，算術平均初級粒子直徑0.01μm)加入到700份丁酮(MEK)中用玻璃珠分散168小時。除去所述玻璃珠而獲得950份丁酮氧化鋯溶膠。在鋁盤中稱出2g所述分散體溶膠并在電熱板上120℃干燥一小時。稱重干燥產物而顯示固體含量是30％。作為固體產物的電子顯微鏡觀察的結果，短軸平均粒子直徑是15nm，長軸平均粒子直徑是20nm，和縱橫比是1.3。
制備實施例5活性氧化鋯細粒溶膠的制備將5.2份制備實施例2中制備的具有可聚合不飽和基團的有機化合物、237份制備實施例4中制備的丁酮氧化鋯溶膠(氧化鋯含量30％)、0.1份離子交換水、和0.03份對羥苯基單甲醚的混合物在60℃攪拌3小時。在加入1.0份原甲酸甲酯之后，所述混合物在同樣溫度下攪拌一小時而獲得活性氧化鋯細粒溶膠。在鋁盤中稱出2g分散體溶膠并在電熱板上120℃干燥一小時。測定干燥材料的重量而確定固體含量是31％。在磁性坩鍋中稱出2g所述活性氧化鋯細粒溶膠，在80℃的電熱板上預先干燥30分鐘，并在750℃的馬弗爐中煅燒一小時。從所得到的無機殘渣測定所述固體組分中的無機組分含量而確定無機組分的含量是93％。
制備實施例6涂層液體A的制備將227.9份制備實施例5中制備的活性氧化鋯細粒溶膠(活性氧化鋯80.9份)、10.0份二聚季戊四醇五丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造的″KAYARAD DPHA-2C″)、2.5份1-羥環己基苯基酮、1.5份2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎琳代丙烷-1、和233.4份二甲苯在UV屏蔽的容器中混合。用旋轉蒸發器濃縮所述混合物直到固體含量是46.7％。將5.1份三聚氰胺化合物(Cymel 238，PSI Tech Industries制造)加入到所得到的濃縮物中，所述混合物在30℃攪拌兩小時而獲得均勻溶液形式的組合物。以制備實施例3中同樣的方式測定的所述組合物的固體含量是48％。
層壓材料的制備利用配備繞線棒涂布器(#6)的與要生產的涂層厚度相一致的涂布器，將實施例1-9和比較例1-3中獲得的每一個組合物涂覆到TAC膜(厚度80μm)，并在80℃烘箱中干燥三分鐘以形成涂層。在空氣中利用金屬鹵化物燈，通過0.3J/cm2劑量的紫外線照射而硬化所述涂層，獲得厚度為0.1im的硬化膜。
利用配備繞線棒涂布器(#6)的涂布器，將制備實施例6中制備的涂層液體(A)涂覆到所得到的硬化膜上，并在80℃烘箱中干燥三分鐘以形成涂層。在空氣中，利用金屬鹵化物燈，通過0.3J/cm2劑量的紫外線照射而硬化所述涂層以形成厚度為3mm的硬化膜，由此獲得層壓材料。
層壓材料的評價1.透明度(光霧(haze))用色彩光霧測定儀(Suga Seisakusho，Co.，Ltd.制造)根據ASTM D1003測定試驗標本的光霧值(％)。評價了包括基材膜在內的光霧值。
2.粘合(橫切剝離試驗)利用根據JIS K5400的橫切指導，將獲得的層壓材料切成合計為100(10×10)個正方形，每一個為1mm×1mm。將玻璃紙帶粘合到橫切層壓材料，然后剝離以計算釋放的正方形。結果表示為未剝離正方形的數目/100，例如，如果沒有正方形被剝離則為100/100，和如果所有正方形被剝離則為0/100。
3.抗靜電性能通過將層壓材料的涂層面附在儀器的電極面并施加100V的電壓，用Mitsubishi Chemical Corp.制造的Hiresta UP MCT-HT450測量了抗靜電性能。
表1
表1中，所述活性ATO溶膠的量指的是包括在帶電分散溶膠中的干燥細粒子的重量(不包括有機溶劑)。
表1中所示縮寫的含義如下。
組分(B)PETA-IPDI-PETAPETA-TDI-PETAHEA-IPDI-HEAHEA-TDI-HEAU-15HAU-6HAU-6LPAU-324A
表2
表2的化學式 ②(R13)OOCHN-(R14)-NHCOO(R13)其中R13是丙烯酰基殘基和R14是異氰酸酯殘基。
組分(C)Irgacure 907(Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)，光敏引發劑；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎琳代丙-1-酮組分(D)DPHAKAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，下列結構式的化合物) PETAKAYARAD PETA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，下列結構式的化合物)
和 的混合物TMPTAKAYARAD TMPTA(Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造，下列結構式的化合物) 從表1的結果可以看出，在使用具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)的實施例中，粘合是極好的，反之在不含具有氨基甲酸乙酯鍵的化合物(B)的比較例中粘合是差的。另外，實施例的結果表明，盡管具有氨基甲酸乙酯鍵的多官能團丙烯酸酯的使用顯著改善了粘合，但是所述組合物表現了與比較例的組合物相同程度的極好抗靜電性能，所述比較例的組合物通過適當選擇組分類型和它們的比例而使用了無氨基甲酸乙酯鍵的多官能團丙烯酸酯。
工業適用性本發明的可硬化組合物、硬化產品、和層壓材料適于作為保護性涂層材料在塑料光學部件、觸摸屏、膜型液晶元件、塑料容器，和用作建筑內裝修的地板材料、墻壁材料、和人造大理石上防止劃痕或沾污的發生；作為膜型液晶元件、觸摸屏、或塑料光學部件的抗反射膜；作為多種類型基材的粘合劑或密封材料；作為印刷油墨的粘合劑；諸如此類。所述可硬化組合物、硬化產品、和層壓材料可特別適于用作抗反射膜。
而且，因為本發明的層壓材料在抗靜電性能是極好的，所述層壓材料可用在防止灰塵在多種面板例如CRT、液晶顯示板、等離子體顯示板、和場致發光顯示板上粘合的應用中，用作電磁輻射防護物，和用作抗靜電抗反射膜。
權利要求
1.一種可硬化組合物，其包含(A)粒子，其通過將選自由硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、和鈰組成的組的至少一種元素的氧化物粒子與具有可聚合不飽和基團的有機化合物相結合而制備(下文中指作“組分(A)”)，(B)分子中具有氨基甲酸乙酯鍵和兩個或多個可聚合不飽和基團的化合物(下文中指作“組分(B)”)，和(C)光敏引發劑。
2.權利要求1的可硬化組合物，除了所述組分(B)以外，進一步包含(D)分子中具有兩個或多個可聚合不飽和基團的化合物。
3.權利要求1或2的可硬化組合物，其中所述組分(A)中具有可聚合不飽和基團的有機化合物進一步包含如下式(1)所示的基團，-U-C(＝V)-NH-(1)其中U代表NH、O(氧原子)、或S(硫原子)，和V代表O或S。
4.根據權利要求1到3中任何一項的可硬化組合物，其中所述組分(A)的氧化物粒子是摻銻氧化錫粒子。
5.一種硬化產品，通過硬化根據權利要求1到4中任何一項的可硬化組合物而獲得。
6.一種層壓材料，包含根據權利要求5的硬化產品的硬化膜。
7.權利要求6的層壓材料，其中所述硬化膜具有高折射率。
8.權利要求6或7的層壓材料，其中所述層壓材料進一步包含折射率為1.38-1.45的低折射率膜。
9.根據權利要求6到8中任何一項的層壓材料，其中所述層壓材料進一步包含基材。
10.權利要求8或9的層壓材料，其中所述層壓材料進一步包含位于所述具有高折射率的硬化膜和所述折射率為1.38-1.45的膜之間的另一種膜。
11.權利要求6的層壓材料，其中所述層壓材料具有從70/100到100/100的橫切剝離值。
12.權利要求11的層壓材料，其中所述層壓材料具有1.5×109歐姆/平方或更高的表面電阻系數。
14.權利要求11的層壓材料，其中所述硬化產品具有0.22或更高的光霧值。
15.根據權利要求6到14中任何一項的層壓材料用作具有抗反射和抗靜電性能的層壓材料的應用。
全文摘要
本發明提供了可硬化組合物，其具有極好的適用性并能夠在多種類型基材表面上形成具有高硬度和高折射率并在耐劃痕性和對基材和低折射率層的粘合方面表現優越的涂層(膜)，提供了所述可硬化組合物的硬化產品，和提供了具有低反射率并在抗靜電性能方面表現優越的層壓材料。可硬化組合物包含通過將選自硅、鋁、鋯、鈦、鋅、鍺、銦、錫、銻、和鈰組成的組的至少一種元素的氧化物粒子與具有可聚合不飽和基團的有機化合物相結合而制備的粒子(A)，分子中具有氨基甲酸乙酯鍵和兩個或多個可聚合不飽和基團的化合物(B)，和光敏引發劑(C)。
文檔編號C08F292/00GK101014657SQ200580009509
公開日2007年8月8日 申請日期2005年3月25日 優先權日2004年3月25日
發明者鈴木康伸, 飯沼良介, 筱原宣康, 小宮全 申請人:捷時雅股份有限公司