專利名稱：硅氟丙烯酸三元共聚乳膠及其制備方法
技術領域：
本發明屬于化工建材技術領域，涉及的是一種制備涂料用的三元共聚乳膠，尤其是一種有機硅、有機氟和丙烯酸酯的三元共聚乳膠。本發明還涉及該乳膠的制備方法。
背景技術：
丙烯酸酯聚合物乳膠常用來作為水乳型建筑外墻的主要成膜物質。用其制備的涂料具有許多優點，如耐光性、耐擦洗性、耐酸堿性等，但丙烯酸酯聚合物乳膠涂料的耐水、耐油性較差，其涂膜不耐臟污，且有高溫變粘、低溫冷脆的缺點，尤其是其耐老化性難以滿足外墻涂料的要求，一般使用壽命在五年左右。雖然人們從添加劑方面對丙烯酸酯聚合物乳膠涂料進行改進，但很難從根本上解決以上問題。為滿足建筑外墻涂料的需要，國內外陸續開發出有機硅改性丙烯酸酯的硅丙乳膠和水性氟碳乳膠作為水乳型建筑外墻涂料的主要成膜物質。硅丙乳膠的主要特點是具有較丙烯酸酯乳膠優良的耐候性、耐沾污性及耐水性，在戶外曝曬光澤保持率高，變色少，耐久性好。制備的涂料與外墻基層的結合好，附著力強。但是硅丙乳膠涂料也存在著一些局限性，如其耐候性、耐久性、耐污性盡管比純丙烯酸酯涂料和苯丙涂料要好，但提高的幅度不明顯，尤其是高層建筑、橋梁等不易維修與重涂的建筑物，如果空氣質量差，遇沙塵天氣，硅丙乳膠涂料也不能滿足對建筑外墻涂料性能越來越高的要求。而氟碳涂料盡管性能優異，具有很好的耐候性、耐污性，但氟樹脂的極性小，分子間作用力小，機械強度低，單獨作為涂料時，其與底材的作用力很小，附著力差，涂層強度較低。另外氟樹脂價格昂貴，施工要求較高，且水性氟樹脂的品種少。這些都大大地限制了氟涂料的應用范圍，使其不能大面積推廣使用。
用含有雙鍵的含聚物(PVDF-HFP-TFE)、有機硅單體、丙烯酸酯單體及其它輔助單體與助劑通過一定的方法共聚而成的硅氟丙三元共聚乳膠，具備很多優異性能，如高耐候性，高抗沾性、自潔性及突出的耐雨水沖刷性能，且常溫成膜性能好，制備的涂料有良好的施工性能，使用時操作方便，與基層的附著力強，是一種理想的水性外墻涂料乳膠，目前國內還未有這方面的報道。

發明內容
本發明的目的在于提供一種硅氟丙烯酸酯三元共聚乳膠，以克服現有乳膠在耐候性、抗沾性和耐水性；本發明的另一目的是提供硅氟丙烯酸酯三元共聚乳膠的制備方法，硅氟丙烯酸酯三元共聚乳膠是采用三元核殼型乳膠共聚方法獲得的。
本發明的技術方案是基于這樣的原理本發明采用有機氟預聚物經過乳化、活化制成種子乳膠，然后加入有機硅和丙烯酸酯類單體進行乳膠共聚合反應，得到丙烯酸酯共聚乳膠，其共聚物具有接枝與嵌段結構。為此，本發明采取了這樣的措施硅氟丙烯酸三元共聚乳膠，是由下述重量百分比(％)的原料制備而成的有機氟預聚物 10-20％ 有機硅10-20％ 丙烯酸酯單體 10-40％乳化劑1-4％ 引發劑1-3％ 共聚改性單體 1-5％分子量調節劑 0.5-1.2％ 余量為水上述有機氟預聚物指的是含氟15-30％、固含量為40-50％的有機氟預聚物乳液，具體指的是偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的二元或三元共聚物，或這類含氟烯烴與乙烯基醚的共聚物，該共聚物可以任意量配比；上述有機硅指的是含有C5-C18的乙烯基烷氧基硅烷，C6-C20的乙烯基環硅氧烷或烷基環硅氧烷的任一種或任一組合配比；上述丙烯酸酯單體指的是以下四類原料中任一種或任意組合而成的混合物含有C3-C10的丙烯酸烷基酯；含有C5-C18的甲基丙烯酸烷基酯；含有C4-C12的丙烯酸羥烷基酯。
含有C4-C12的丙烯酸氟代烷基酯及甲基丙烯酸氟代烷基酯。
上述乳化劑指的是十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉及聚氧乙烯壬基酚醚的復配物，三者比例為1-2∶0.8-1.5∶1.2-2.4；上述引發劑指的是異丙苯過氧化氫與亞鐵鹽體系的復配物，其濃度摩爾比為1∶1-2；上述共聚改性單體指的是丙烯腈、苯乙烯或十一烯酸；上述所指的水為去離子水。
本發明的制備方法主要由下述步驟組成1、將有機氟的預聚物乳液(固含量45-50％)，升溫至40-70℃，攪拌，在氮氣進行保護的情況下，用乳化設備乳化，然后加入引發劑總量10％的引發劑，得到活化的有機氟種子乳膠；2、在上述的有機氟種子乳膠中，逐漸加入丙烯酸酯單體、有機硅單體及其它改性單體，同時逐漸加入由去離子水溶解了乳化劑、引發劑的混合溶液，30-70℃下進行乳膠共聚合反應，反應時間為3-8小時，；3、上述反應進行到后期時，加入分子量調節劑乙二醇，用碳酸鈉等PH調節劑調節PH值至7-9，再繼續反應0.5-1小時，得到乳膠固體含量為40-55％的三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳膠。
采取上述措施的本發明，采用有機氟預聚物種子乳膠制備核殼型硅氟丙酸乳膠，其乳膠共聚物分子量較大，乳膠粒徑分布均勻，是制備高性能外墻涂料和理想材料。本發明還具有如下優點；(1)本發明采用核殼聚合方法，制備的硅氟丙烯酸酯乳膠分子量較大，因此其涂膜具有良好的力學性能；(2)本發明采用復合乳化劑，其乳化性能好，制備的乳膠粒徑均勻，穩定性能高，能夠穩定貯存一年以上；(3)本發明在共聚過程中加入了丙烯腈、十一烯酸等改性單體，進一步提高了乳膠成膜后的內聚強度，提高了其抗堿性能；(4)在共聚中，引入了含氟的丙烯酸單體，提高了氟的含量，使膠乳成膜后的耐候性能、抗沾污性能進一步提高；(5)該發明采用氧化還原引發劑，其合成溫度較低，合成工藝簡單，易于控制，生產過程操作彈性大；(6)本發明中，由于在有機氟的基礎上引入了丙烯酸酯與有機硅單體，除了保持了氟碳的優點外，乳膠成膜后基材的附著力大大提高，成膜后的膜的強度好，這不僅提高了性能，還降低了成本。
實施方式實施例1單體組分及用量見下表

制備方法1、將有機氟的預聚乳液，升溫至50℃，攪拌，在氧氣進行保護的情況下，用高剪切乳化機化，然后加入引發劑總量10％的引發劑，得到活化的有機氟種子乳膠；2、在有機氟種子乳膠中，逐漸加入丙烯酸酯單體、有機硅單體及其它改性單體，同時逐漸加入由去離子水溶解了乳化劑、引發劑的混合溶液(3小時內滴加完)。保溫在50℃下進行共聚反應，反應時間共為5小時；3、加入乙二醇，用碳酸鈉調節PH值至7-8，再繼續保溫0.5-1.0小時，得到三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳膠，乳膠固體含量為45％。
本實施例制備的乳膠性能見下表

實施例2單體組分及用量見下表


制備方法1、將有機氟的預聚乳液，升溫至50℃，攪拌，在氧氣進行保護的情況下，用高剪切乳化機化，然加入引發劑總量10％的引發劑，得到活化的有機氟種子乳膠；2、在有機氟種子乳膠中，逐漸加入丙烯酸酯單體、有機硅單體及其它改性單體，同時逐漸加入由去離子水溶解了乳化劑、引發劑的混合溶液(2小時滴加完)。保溫在50℃下進行共聚反應，反應時間共為4小時。
3、加入乙二醇，用碳酸鈉調節PH值至8-9，再繼續保溫0.5-1.0小時，得到三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳膠。乳膠固體含量為48％。
本實施例制備的乳膠性能見下表

實施例3單體組分及用量見下表


制備方法1、將有機氟的預聚乳液，升溫至50℃，攪拌，在氧氣進行保護的情況下，用高剪切乳化機化，然加入引發劑總量10％的引發劑，得到活化的有機氟種子乳膠；2、在有機氟種子乳膠中，逐漸加入丙烯酸酯單體、有機硅單體及其它改性單體，同時逐漸加入由去離子水溶解了乳化劑、引發劑的混合溶液(3小時滴加完)。保溫在50℃下進行共聚反應，反應時間共為5小時；3、加入乙二醇，用碳酸鈉調節PH值至7-8，再繼續保溫0.5-1.0小時，得到三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳膠。乳膠固體含量為45％。
本實施例制備的乳膠性能見下表


實施例5-6單體組分及用量見下表


制備方法按實施例3制備方法制備，分別得到乳膠固體含量為40％和55％的三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳膠。
權利要求
1.硅氟丙烯酸三元共聚乳膠，其特征在于所述的三元共聚乳膠是由下述重量百分比(％)的原料制備而成的有機氟預聚物 10-20％有機硅 10-20％ 丙烯酸酯單體 10-40％乳化劑1-4％ 引發劑 1-3％共聚改性單體 1-5％分子量調節劑 0.5-1.2％ 余量為水；上述有機氟預聚物指的是含氟15-30％、固含量為40-50％的有機氟預聚物乳液，具體指的是偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的二元或三元共聚物，或這類含氟烯烴與乙烯基醚的共聚物，該共聚物可以任意量配比；上述有機硅指的是含有C5-C18的乙烯基烷氧基硅烷，C6-C20的乙烯基環硅氧烷或烷基環硅氧烷的任一種或任一組合配比；上述丙烯酸酯單體指的是以下四類原料中任一種或任意組合而成的混合物含有C3-C10的丙烯酸烷基酯；含有C5-C18的甲基丙烯酸烷基酯；含有C4-C12的丙烯酸羥烷基酯。含有C4-C12的丙烯酸氟代烷基酯及甲基丙烯酸氟代烷基酯。上述乳化劑指的是十二醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸鈉及聚氧乙烯壬基酚醚的復配物，三者比例為1-2∶0.8-1.5∶1.2-2.4；上述引發劑指的是異丙苯過氧化氫與亞鐵鹽體系的復配物，其濃度摩爾比為1∶1-2；上述共聚改性單體指的是丙烯腈、苯乙烯或十一烯酸；上述所指的水為去離子水。
2.根據權利要求1所述的硅氟丙烯酸三元共聚乳膠的制備方法，其特征在于所述的制備方法主要由下述步驟組成(1)、將有機氟的預聚物乳液(固含量45-50％)，升溫至40-70℃，攪拌，在氮氣進行保護的情況下，用乳化設備乳化，然后加入引發劑總量10％的引發劑，得到活化的有機氟種子乳膠；(2)、在上述的有機氟種子乳膠中，逐漸加入丙烯酸酯單體、有機硅單體及其它改性單體，同時逐漸加入由去離子水溶解了乳化劑、引發劑的混合溶液，于30-70℃下進行乳膠共聚合反應，反應時間為3-8小時；(3)、上述反應進行到后期時，加入分子量調節劑乙二醇，用碳酸鈉作為PH調節劑調節PH值至7-9，再繼續反應0.5-1小時，得到乳膠固體含量為40-55％的三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳膠。
全文摘要
本發明公開的是一種硅氟丙烯酸三元共聚乳膠及其制備方法。本發明由有機氟預聚物經過乳化、活化制成種子乳膠，然后加入有機硅和丙烯酸酯類單體進行乳膠共聚合反應，得到丙烯酸酯三元共聚乳膠，本發明具有優異的耐候性、耐久性、疏水性和抗污性，能抗污自潔，長久保持美觀，可直接作為涂料使用或作為不同涂料的中間產品用于配制不同用途的涂料。
文檔編號C08F220/00GK1557848SQ20041000239
公開日2004年12月29日 申請日期2004年1月15日 優先權日2004年1月15日
發明者曹曉利 申請人:曹曉利