專利名稱：有機硅改性丙烯酸乳膠涂料的制作方法
技術領域：
本發明涉及有機硅改性丙烯酸乳膠涂料。
以(甲基)丙烯酸及其酯的共聚物為主要成膜物質的涂料統稱為丙烯酸涂料。丙烯酸系涂料色淺，膜豐滿，機械強度好，已成為一類重要涂料品種。但其抗污性、撥水性欠佳，耐候性也不夠好，聚硅氧烷正好可以彌補這一缺陷。金屬建筑板材的表面涂飾，有機玻璃、聚碳酸酯等塑料表面的硬質保護涂層，不僅要求涂層光澤，色澤好，機械強度高，還要求其具有很好的防污、防塵、抗老化性能。為此人們提出了丙烯酸-有機硅涂料，該涂料是集丙烯酸涂料和有機硅涂料之長，通過在丙烯酸樹脂大分子主鏈和側鏈上引入一定量的有機硅官能團，利用Si-O共價鍵能為108kcal/mol，比普通C-C鍵能大(83kcal/mol)，對熱、對光穩定，不易受紫外光作用而劣化的特性，大大提高了丙烯酸涂料的耐候性，且還具有涂層附著力好，耐水性優異，漆膜飽滿的綜合性能。為獲得這種有機硅丙烯酸涂料，早期，人們常用混合改性的方法將丙烯酸樹脂和有機硅樹脂混和，來達到改性目的。但有機硅樹脂與其它樹脂相容性欠佳，且這種改性效果不能持久，長時間使用后，有機硅成分會從膜表面慢慢消失。近年來常采用化學改性來制得性能優異的有機硅改性丙烯酸樹脂涂料。例如US3468836用含有羥基的兩烯酸聚合物與聚硅氧烷反應；JP58-154766,JP59-20360先得到含丙烯酸基團的硅氧烷，再與不飽和單體共聚的方法來制備。上述方法都通過溶液聚合，得到溶劑型的樹脂，由于產物中留有溶劑，會造成環境污染，并消耗能源，故限制了其應用。JP51-146525,JP54-3512敘述了用含不飽和基團的聚硅氧烷和其它乙烯基單體在水中乳液聚合的方法，但得到的改性聚合物乳液穩定性欠佳，易發生分離、凝聚現象。
為克服上述文獻存在的缺陷，本發明的目的是提供一種新的有機硅改性丙烯酸乳膠涂料，該乳膠涂料具有耐水性，抗污性，撥水性、抗老化性均好的特點。
本發明的目的是通過以下的技術方案來實現的一種有機硅改性丙烯酸乳膠涂料，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的有機硅單體1～20％，有機硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混合物；(b)不飽和酸1～20％，不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；(c)不飽和單體40～97％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種或其混合物；(d)羥基聚硅氧烷1～20％。
上述技術方案中以重量百分比計不飽和酸的優選范圍為2～8％，羥基聚硅氧烷的優選范圍為1～10％。
上述的羥基聚硅氧烷由二甲基二乙氧基硅烷水解，再脫乙醇制得。具體步驟在帶有冷凝管，滴加裝置的四頸瓶中，加入二甲基二乙氧基硅烷，732#型陽離子交換樹脂，升溫至60℃，開始回流，隨后滴加計量的水，0.5～1小時加畢，升溫至70～80℃，維持2～3小時。濾出732#樹脂，再蒸去乙醇，得到粘度約10cp的羥基聚硅氧烷。
本發明的有機硅改性丙烯酸乳膠涂料的制備，是通過乙烯基單體的乳液共聚，再與羥基聚硅氧烷反應得到。乳液聚合溫度為70～90℃，其工藝是將去離子水，復合乳化劑加入反應器中，升溫至70～90℃，加入部分單體和水性引發劑，隨后滴加余下的單體和水性引發劑，2～3小時加完，再同溫維持反應2小時。然后加入硅醇縮合催化劑及羥基聚硅氧烷，維持反應2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調節PH值至8～9。最后經200目網過濾，得帶藍光乳液。羥基聚硅氧烷及硅醇縮合催化劑亦可在乳液共聚開始前就加入。
上述的復合乳化劑由陰離子表面活性劑與非離子型表面活性劑復合而成，陰離子表面活性劑如十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉，用量0.5～3％；非離子型表面活性劑如聚氧乙烯壬酚醚，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯，聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯等，用量1～8％。
水性引發劑采用過硫酸鹽，如過硫酸鉀，過硫酸銨，用量0.2～3％。硅醇縮合催化劑如二丁基二月桂酸錫，二丁基二乙酸錫，鈦酸正丁酯等，用量0.05～5％。
在本發明中，引入不飽和酸分子，使制得的乳膠涂料中引入了眾多的強親水基團，增加了乳膠涂料的穩定性。引入如甲基丙烯酸甲酯的硬單體，使乳膠涂料有了好的涂膜硬度、耐光性，提高了乳膠的最低成膜溫度。引入如丙烯酸丁酯的軟單體，增加了涂層的柔韌性，附著力，耐水性，降低了乳膠的成膜溫度。引入不飽和酸和含不飽和雙鍵的有機硅單體，為上述不飽和單體提供了交聯點，從而使涂層能得以受熱后交聯固化。由于乳膠成膜時，硅氧烷一般富集在共聚物表面，因此引入羥基聚硅氧烷大大改善了乳膠涂料的耐水性能。
本發明的乳膠涂料中，由于含相當于不飽和雙鍵的有機硅單體、不飽和酸、不飽和單體、羥基聚硅氧烷的組份，因此該乳膠涂料的耐水性、抗污性、撥水性性能明顯優于純丙烯酸涂料，取得了較好的效果。同時該乳膠涂料具有良好的穩定性，貯存期可達一年以上。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。實施例1在帶有冷凝管、滴加裝置，攪拌、溫度計的四口燒瓶中，加入水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，加熱至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，于75℃維持反應2小時。然后加入二丁基二月桂酸錫0.3克，滴加羥基聚硅氧烷3克，于75℃反應2小時，冷卻至50℃以下，用氨水調節PH值至8～9，經200目網過濾，得帶藍光有機硅改性丙烯酸共聚物乳液。收率98.1％，固含量40％。實施例2乙烯基三乙氧基硅烷15克，甲基丙烯酸甲酯38克，甲基丙烯酸丁酯43克，其它配方及工藝與實施例1相同。得有機硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率98.6％，固含量40.1％。實施例3混合單體由乙烯基三甲氧基硅烷3克，甲基丙烯酸5克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克，甲基丙烯酸縮水甘油酯6克混合而成，其它配方及工藝與實施例1相同。得有機硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.2％。實施例4混合單體中甲基丙烯酸縮水甘油酯改用甲基丙烯酸β-羥乙酯，其它配方及工藝與實施例3相同。得有機硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.3％，固含量40.5％。實施例5在四口燒瓶中，加入去離子水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，羥基聚硅氧烷10克，二丁基二月桂酸錫0.3克，過硫酸鉀0.4克，升溫至75℃。滴加乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，再于75℃維持反應2小時。冷卻至50℃以下，用氨水調節PH值至8～9。得有機硅改性丙烯酸共聚物乳液，其收率99.2％，固含量40.7％。比較例1在四口燒瓶中，加入去離子水154克，十二烷基硫酸鈉1克，聚氧乙烯烷基醚3克，過硫酸鉀0.4克，升溫至75℃，然后滴加丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，2小時加完，再于75℃維持反應2小時。得丙烯酸系共聚物乳液。比較例2混合單體為乙烯基三甲氧基硅烷5克，丙烯酸3克，甲基丙烯酸甲酯44克，丙烯酸丁酯48克的混合物，其它配方及工藝與比較例1相同。
取50×120×0.2mm的馬口鐵板，先用0號砂紙反復打磨，除去鍍錫層，再用酒精、丙酮擦洗干凈。將上述實施例和比較例中得到的乳液均勻涂于馬口鐵板上，于150℃干燥10分鐘，得平整、光亮的涂膜。涂膜性能如表1所示。
表1涂膜性能
將上述實施例1～5制得的乳膠涂料，在室溫下靜置1年，無變化。
涂膜性能測試方法附著力GB1720-79鉛筆硬度GB6739-86沖擊強度GB1732-79光澤GB1743-79耐水性試板于室溫下，在蒸餾水浸泡中7天，觀察涂層變化。
撥水性涂膜上滴上去離子水，目測其接觸角大小。接觸角大表示撥水性高。
權利要求
1.一種有機硅改性丙烯酸乳膠涂料，以重量百分比計包括(a)含不飽和雙鍵的有機硅單體1～20％，有機硅單體選自乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、丙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷中的至少一種或其混合物；(b)不飽和酸1～20％，不飽和酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；(c)不飽和單體40～97％，不飽和單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少兩種或其混合物；(d)羥基聚硅氧烷1～20％。
2.根據權利要求1所述的有機硅改性丙烯酸乳膠涂料，其特征在于不飽和酸以重量百分比計為2～8％。
3.根據權利要求1所述的有機硅改性丙烯酸乳膠涂料，其特征在于羥基聚硅氧烷以重量百分比計1～10％。
全文摘要
本發明涉及有機硅改性丙烯酸乳膠涂料,該乳膠涂料包括以重量百分比計(a)含不飽和雙鍵的有機硅單體1－20%,(b)不飽和酸1－20%,(c)不飽和單體40－97%,(d)羥基聚硅氧烷1－20%,該乳膠涂料具有耐水性、抗污性、撥水性、抗老化性能好的特點,優于純丙烯酸系涂料,可應用于涂料生產中。
文檔編號C09D183/10GK1217361SQ9710671
公開日1999年5月26日 申請日期1997年11月13日 優先權日1997年11月13日
發明者楊慕杰, 盧文奎, 陳德銓 申請人:中國石油化工總公司, 中國石油化工總公司上海石油化工研究院, 浙江大學