專利名稱：用于聚氨酯組合物的四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的共混物的制作方法
技術領域：
本發明涉及阻燃聚氨酯組合物，更具體地，是涉及阻燃柔性聚氨酯泡沫組合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫組合物的制造方法，由其制造的制品以及包括四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃添加劑的共混物的阻燃劑。
背景技術：
生產基于聚氨酯和其它衍生自有機聚異氰酸酯的聚合物系統的材料是公知的。取決于其制造的配方，該產品可以在結構上進行改變，從橡膠態，熱塑性彈性體聚氨酯到用作襯墊材料的軟柔性泡沫到用作絕緣或結構材料的剛性泡沫。
柔性聚氨酯泡沫是在發泡劑存在下經由多元醇和聚異氰酸酯反應來制造。柔性聚氨酯泡沫常用在家具和汽車工業中制造有彈性的結構材料，如襯墊材料或填料。已知可以將阻燃添加劑加入到這種泡沫材料中。然而，必須注意達到足夠的阻燃能力而不對該泡沫材料的物理性質有負面影響。
剛性聚氨酯泡沫是在發泡劑、表面活性劑和催化劑存在下經由多元醇和聚異氰酸酯反應來制造。剛性聚氨酯泡沫通常用于絕緣用途，包括絕緣面板和輕質層合結構領域。
烷基化三苯基磷酸酯與五溴代聯苯基氧化物的共混物已經用作柔性聚氨酯泡沫的阻燃劑和聚氯乙烯(PVC)產品的阻燃增塑劑。基于環境考慮，五溴代聯苯基氧化物的使用已被逐漸淘汰，正在尋找可選擇的替代物。
二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯已被廣泛研究。二(2-乙基己基)四溴代鄰苯二甲酸酯(DEHTBT)是眾所周知的、市場可提供的阻燃劑，其被推薦用在PVC、熱塑性彈性體和膠粘劑/涂料中，并且被公開在Pennwalt Corp.的國際申請No.WO89/03854中。
多種任選鹵代的有機磷化合物長期被用來降低含有這些材料的基材的可燃性。特別是，三烷基磷酸酯、混合的烷基芳基磷酸酯、烷基化三芳基磷酸酯和鹵代烴基磷酸酯是在許多領域被認可的阻燃劑，包括PVC和柔性聚氨酯泡沫。不同類型阻燃劑的混合物也是已知的。烷基二苯基磷酸酯與DEHTBT的共混物被公開，以及用于PVC的烷基化三芳基磷酸酯與DEHTBT的共混物公開在Naseem的美國專利No.4,892,683和Coaker et al的美國專利No.5,036,121中。作為液壓流體阻燃劑的烷基化三芳基磷酸酯與DEHTBT的共混物公開在Bohenet al的美國專利No.5,328,627中。
在柔性聚醚氨酯泡沫中使用結合有鹵代阻燃劑的有機磷阻燃劑公開在Fesman的美國專利No.4,880,844。相似地，Aaronson的美國專利No.4,407,981討論了在聚氨酯中應用不同來源的有機磷和有機鹵代物阻燃劑并公開了適合的有機鹵代物的大名單中的一組“四溴代鄰苯二甲酸酐的酯或酰亞胺”。
Imperial Chemical Industries Ltd.的歐洲專利申請No.0005903公開了用于剛性聚脲泡沫的二烷基四溴代鄰苯二甲酸酯與三芳基磷酸酯，并未建議可用于柔性聚氨酯泡沫。
Rose et al的美國專利No.5,728,760描述了一組特別適合應用在柔性聚氨酯泡沫的溴化苯甲酸酯。一種生產該酯的方法是通過對從四溴代鄰苯二甲酸酐制得的半酯進行脫羧基。

發明內容
根據本發明的不同方面、特征和實施方案，隨著如下說明的進行將變得更明顯，本發明提供一種阻燃劑組合物，其中包括非反應性的二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯、含有至少約5重量％磷的含磷阻燃劑和柔性聚氨酯泡沫反應混合物。
本發明還提供一種制備阻燃的柔性聚氨酯組合物的方法，包括將以多元醇重量計算，約2-20％的二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯和含有至少約5重量％磷的含磷阻燃劑的共混物作為一種組分加入到柔性聚氨酯泡沫反應混合物中。
本發明還提供柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中包括二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯、含有至少約5重量％磷的含磷阻燃劑和柔性聚氨酯泡沫反應混合物。
根據本發明，二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯和含磷阻燃劑的總重量占它們要加入其中的組合物中多元醇部分重量的大約5-20％，并且二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯和含磷阻燃劑的比例為約80∶20至約20∶80重量百分比，優選為約60∶40至約40∶60重量百分比。
本發明涉及阻燃柔性聚氨酯泡沫組合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫組合物的制造方法、由其制得的制品和含有四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃添加劑的共混物的阻燃劑。
根據本發明提供用于柔性聚氨酯泡沫組合物的阻燃劑含有兩種組分(A)二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯；和(B)含有至少約5重量％磷的含磷阻燃添加劑，并且任選地還含有有機結合的鹵素。
通常用于本發明目的的二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯組分具有通式為 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的線形、支化或環狀烷基，X是Cl或Br。在優選的實施方案中，R1和R2是線形或支化的C1至C12烷基，X是Br。對本發明來說，二(2-乙基己基)四溴代鄰苯二甲酸酯被發現特別有用。
用作組分(B)的含磷阻燃添加劑可以是任意含有至少約5重量％磷的含磷阻燃添加劑。它可以任選地還含有有機結合的鹵素，優選氯或溴。含有少于約5重量％磷的化合物也可以使用，但可以確定需要過高含量的該化合物以提供期望的阻燃能力。
合適的磷的來源包括磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯和氧化膦。它們可以含有各種烷基、芳基或烷芳基基團(任選地鹵代)，假設基團尺寸不會導致磷含量低于約5重量％。該含磷阻燃添加劑可以是單體的、二聚的或低聚的。
特別適合的含磷阻燃添加劑包括每個分子含有一或兩個磷原子的磷酸酯和膦酸酯。例如包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和異癸基二苯基磷酸酯。鹵代磷添加劑的例子包括也稱之為TDCP或Antiblaze195(來自Rhodia)的三(1，3-二氯-2-丙基)磷酸酯，和稱之為Antiblaze100(來自Rhodia)在商業上可得到的氯代乙基二磷酸酯。
更優選的含磷阻燃添加劑包括每個分子含有1-2個(或1-2個的混合物)磷原子的(烷基取代)芳基磷酸酯。該磷酸酯通常用以下結構式表示 其中，每一個R3獨立地為H或線形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的殘基，以及n為0或1。X前體二醇的具體且非限制實例包括間苯二酚、鄰苯二酚、新戊二醇、雙酚A和雙酚S。
具體的(烷基取代)芳基磷酸酯的實例包括新戊基雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和異丙基化三苯基磷酸酯。
特別適合本發明目的的(烷基取代)芳基磷酸酯包括異丙基化三苯基磷酸酯。可以理解其包括純化合物，如4-異丙基苯基(二苯基磷酸酯)，以及混合的三芳基磷酸酯，其中單個環可能含有0、1或2個異丙基基團。通常，這些烷基化三芳基磷酸酯含有大概約9重量％磷至約7重量％磷，這取決于烷基化的程度。
在共混物中，組分(A)和組分(B)以一定比例使用，該比例很容易確定以提供最好的性能平衡。該比例典型地從約80∶20至約20∶80重量％，優選從約60∶40至約40∶60重量％。最優選的比例是約40重量％的溴化二烷基鄰苯二甲酸酯和約60重量％的磷源。
為了將四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃添加劑的共混物引入到聚氨酯泡沫組合物中，組分(A)和(B)可以混合到一起，這樣(A)和(B)就作為單一阻燃劑包裝提供。另外組分(A)和(B)也可以分別和單獨加入到其它聚氨酯泡沫反應物中。
當作為預混包使用時，組分(A)和(B)的總共混物的典型用量為約2-20重量％，以在配方中使用的多元醇的重量計算。
根據本發明，使用四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃添加劑的共混物的柔性聚氨酯泡沫組合物包括所有眾所周知的工業組合物。基本上，根據本發明的柔性聚氨酯泡沫組合物可由在發泡劑存在下異氰酸酯與多元醇反應并添加四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃添加劑的共混物來制備。
本發明的阻燃柔性聚氨酯泡沫可以作為襯墊材料在家具和汽車中應用，并且可用于其它通常使用柔性聚氨酯泡沫的領域。
具體實施方案大致而言，根據以下程序制備聚氨酯實施例。
具體的阻燃劑組分首先與多元醇組分混合。當多元醇組分和阻燃劑混合后，加入配方中除了異氰酸酯外的余下組分并混合。當組合物混合后，將異氰酸酯作為最后組分加入并混合直到混合物均勻。除非另有指明，所有單位均為重量。
反應混合物倒入盒中并使其完全膨脹。將含有膨脹泡沫的盒子放入110℃的通風爐內30分鐘以加速固化。將泡沫樣品從盒中取出且在測試前將樣品在環境條件下儲存至少24小時。
實施例1-8根據表1，泡沫配方生成的聚氨酯組合物具有22.7kg/m3(1.5lb/ft3)的密度。測量“指數”是與存在于反應混合物中來自多元醇和水的所有羥基部分的總和進行化學計量反應所需的反應物量的度量。指數100代表1∶1的化學計量。指數110代表反應物對存在的羥基總和過量10％。
表1聚氨酯組分 每一百份多元醇的份數(php)由聚氧化乙烯制備的傳統聚醚多元醇，羥 100基數為56、分子量為3000水 4.4Dabco8264胺催化劑，來自Air Products & 0.48Chemicals Inc.7201 Hamilton Boulevard，Allentown，PA 18195 United StatesOsi L-620硅氧烷表面活性劑，聚氧化烯一 1.0甲基硅氧烷共聚物，來自CromptonCorporation，One American Lane，Greenwich，CT，06831，United States辛酸亞錫催化劑 0.29甲苯二異氰酸酯 110指數各種阻燃劑成分加入到表1的泡沫組合物中。阻燃劑的添加水平需要符合或超過聯邦機動車安全標準No.302的標準，出版在美國聯邦法規匯編，49 CFR section571.302(FMVSS-302)-內部材料的可燃性中；以及由加利福尼亞州，消費者事務部，家用家具局和熱絕緣技術信息公告117出版的測試標準。
根據測試方法，對于測試的阻燃劑，表2列出了使表1的聚氨酯泡沫達到測試阻燃標準所需的阻燃劑添加量。
表2實施例 阻燃劑CaliforniaMVSS-302117測試 填充量(php) (php)1*3份五溴代二苯酚鹽和1份三異丙基化芳基 1514磷酸酯的共混物2*1份四溴代鄰苯二甲酸酐的苯甲酸鹽和1份 1514三異丙基化芳基磷酸酯的共混物3*三-二氯丙基磷酸酯 14134 4份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯 1514二甲酸酯和6份三異丙基化芳基磷酸酯的共混物5 4份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯 1716二甲酸酯和6份間苯二酚二磷酸酯的共混物6 4份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯 1514二甲酸酯和6份三氯乙基磷酸酯的共混物7 4份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯 1413二甲酸酯和6份三-二氯丙基磷酸酯的共混物8 4份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯 1414二甲酸酯和6份2，2-雙(氯甲基)-1，3-丙二基四(2-氯乙基)磷酸酯的共混物*對比例實施例9-16根據表3，泡沫配方生成的聚氨酯組合物具有27.3kg/m3(1.8lb/ft3)的密度。
表3聚氨酯組分每一百份多元醇的份數(php)由聚氧化乙烯制備的傳統聚醚多元醇，羥基數為56、 100分子量為3000水 3.4Dabco8264胺催化劑 0.48Osi L-620硅氧烷表面活性劑 1.0辛酸亞錫催化劑 0.28甲苯二異氰酸酯 110指數根據測試方法，對于測試的阻燃劑，表4列出了使表3的聚氨酯泡沫達到測試阻燃標準所需的阻燃劑添加量。
表4實施例 阻燃劑 MVSS-302填充量(php)9*3份五溴代二苯酚鹽和1份三異丙基化芳基磷酸酯的4共混物10*1份四溴代鄰苯二甲酸酐的苯甲酸鹽和1份三異丙基4化芳基磷酸酯的共混物11*三-二氯丙基磷酸酯 4124份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯二甲酸酯 4和6份三異丙基化芳基磷酸酯的共混物134份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯二甲酸酯 5和6份間苯二酚二磷酸酯的共混物144份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯二甲酸酯 4和6份三氯乙基磷酸酯的共混物154份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯二甲酸酯 4和6份三-二氯丙基磷酸酯的共混物164份四溴代鄰苯二甲酸酐的2-乙基己基鄰苯二甲酸酯 4和6份2，2-雙(氯甲基)-1，3-丙二基四(2-氯乙基)磷酸酯的共混物*對比例雖然本發明通過參考具體的方法、材料和實施方案得到描述，但根據前述內容，本領域技術人員能夠輕易地確定本發明的基本特征并在不偏離本發明精神和范圍的情況下進行各種改變和改進以適應不同的用途。
前述實施例說明柔性聚氨酯泡沫能夠達到商業阻燃標準，而無需使用五溴代二苯酚鹽。更準確地說，在同樣的填充水平上，含有四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃添加劑的阻燃劑共混物提供同樣、甚至改進的阻燃性能。
權利要求
1.一種阻燃劑組合物，包括二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯；含有至少約5重量％的磷的含磷阻燃劑；和柔性聚氨酯泡沫反應混合物。
2.權利要求1的阻燃劑組合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯和含磷阻燃劑的總重量占組合物中多元醇部分重量的大約5-20％。
3.權利要求2的阻燃劑組合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的比例為約80∶20至約20∶80重量百分比。
4.權利要求3的阻燃劑組合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的比例為約60∶40至約40∶60重量百分比。
5.權利要求1的阻燃劑組合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯具有通式為 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的線形、支化或環狀烷基，X是Cl或Br。
6.權利要求5的阻燃劑組合物，其中R1和R2是線形或支化的C1至C12烷基，X是Br。
7.權利要求6的阻燃劑組合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯包括二(2-乙基己基)四溴代鄰苯二甲酸酯。
8.權利要求1的阻燃劑組合物，其中含磷阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯和氧化膦中的至少一種。
9.權利要求8的阻燃劑組合物，其中含磷阻燃劑包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和異癸基二苯基磷酸酯中的至少一種。
10.權利要求8的阻燃劑組合物，其中含磷阻燃劑具有通式為 其中，每一個R3獨立地為H或線形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的殘基，以及n為0或1。
11.權利要求10的阻燃劑組合物，其中含磷阻燃劑包括新戊基雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和異丙基化三苯基磷酸酯中的至少一種。
12.權利要求11的阻燃劑組合物，其中含磷阻燃劑包括異丙基化三苯基磷酸酯。
13.一種由權利要求1的阻燃劑組合物制成的柔性泡沫制品。
14.一種提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，包括將以多元醇重量計算，約2-20％的二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯和含有至少約5重量％磷的含磷阻燃劑的共混物作為一種組分加入到柔性聚氨酯泡沫反應混合物中。
15.權利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯和含磷阻燃劑在被加入到柔性聚氨酯泡沫反應混合物之前預混合在一起。
16.權利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的比例為約80∶20至約20∶80重量百分比。
17.權利要求16的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的比例為約60∶40至約40∶60重量百分比。
18.權利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯具有通式為 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的線形、支化或環狀烷基，X是Cl或Br。
19.權利要求18的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中R1和R2是線形或支化的C1至C12烷基，X是Br。
20.權利要求19的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯包括二(2-乙基己基)四溴代鄰苯二甲酸酯。
21.權利要求14的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中含磷阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯和氧化膦中的至少一種。
22.權利要求21的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中含磷阻燃劑包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和異癸基二苯基磷酸酯中的至少一種。
23.權利要求21的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中含磷阻燃劑具有通式為 其中，每一個R3獨立地為H或線形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的殘基，以及n為0或1。
24.權利要求23的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中含磷阻燃劑包括新戊基雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和異丙基化三苯基磷酸酯中的至少一種。
25.權利要求24的提供阻燃柔性聚氨酯組合物的方法，其中含磷阻燃劑包括異丙基化三苯基磷酸酯。
26.一種由權利要求14的阻燃劑組合物制成的柔性泡沫制品。
27.一種柔性聚氨酯泡沫反應混合物，包括二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯；含有至少約5重量％磷的含磷阻燃劑；和柔性聚氨酯泡沫反應混合物。
28.權利要求27的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯和含磷阻燃劑的總重量占組合物中多元醇部分重量的大約5-20％。
29.權利要求28的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的比例為約80∶20至約20∶80重量百分比。
30.權利要求29的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的比例為約60∶40至約40∶60重量百分比。
31.權利要求27的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯具有通式為 其中，R1和R2可以相同或不同，并代表C1至C20的線形、支化或環狀烷基，X是Cl或Br。
32.權利要求31的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中R1和R2是線形或支化的C1至C12烷基，X是Br。
33.權利要求32的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中二烷基四鹵代鄰苯二甲酸酯包括二(2-乙基己基)四溴代鄰苯二甲酸酯。
34.權利要求27的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中含磷阻燃劑包括磷酸酯、膦酸酯、亞膦酸酯、亞磷酸酯和氧化膦中的至少一種。
35.權利要求34的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中含磷阻燃劑包括三乙基磷酸酯、三-正丁基磷酸酯、三異丁基磷酸酯、三(2-乙基己基)磷酸酯、二甲基膦酸甲基酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸酯)、二甲基膦酸丙基酯、三苯基磷酸酯和異癸基二苯基磷酸酯中的至少一種。
36.權利要求34的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中含磷阻燃劑具有通式為 其中，每一個R3獨立地為H或線形、支化的C1至C6烷基，X是芳香族或脂肪族二醇的殘基，以及n為0或1。
37.權利要求36的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中含磷阻燃劑包括新戊基雙(二苯基磷酸酯)、磷酸三甲苯酯、雙酚A雙(二苯基磷酸酯)、丁基化三苯基磷酸酯和異丙基化三苯基磷酸酯中的至少一種。
38.權利要求37的柔性聚氨酯泡沫反應混合物，其中含磷阻燃劑包括異丙基化三苯基磷酸酯。
39.一種由權利要求27的阻燃劑組合物制成的柔性泡沫制品。
全文摘要
阻燃柔性聚氨酯泡沫組合物，阻燃柔性聚氨酯泡沫組合物的制造方法，由其制造的制品以及包括四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的共混物的阻燃劑，含有至少約5重量％的磷添加劑。四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的總重量占柔性聚氨酯泡沫組合物或反應混合物重量的約5－20％。四鹵代鄰苯二甲酸酯與含磷阻燃劑的比例為約80∶20至約20∶80重量百分比，優選為約60∶40至約40∶60重量百分比。
文檔編號C08K5/12GK1649950SQ03810189
公開日2005年8月3日 申請日期2003年5月5日 優先權日2002年5月6日
發明者戴維·布斯扎德, 馬修·D·菲利普斯, 理查德·S·羅斯, 斯蒂芬·B·法倫 申請人:帕布服務公司