一種金屬用納米粒子改性涂料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及金屬防腐涂料技術領域，尤其涉及一種金屬用納米粒子改性涂料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]聚氨酯以其優異的抗疲勞韌性和抗磨蝕性已廣泛用于礦山運輸、混凝土攪拌機襯里等領域的干態抗磨蝕和泥沙濕態抗磨蝕涂層，隨著聚氨酯物理性能和施工工藝的不斷改進，聚氨酯彈性涂層在水利工程中用作水下混凝土、鋼結構抗沖磨防護涂層也越來越頻繁，并表現出良好的耐高低溫韌性、抗疲勞性和耐氣蝕磨損性能，取得了較好的效果，但也存在某些局限，例如，聚氨酯鏈上的親水性一CH20H基團易吸水，導致聚氨酯耐水性能下降，在水環境下嚴重影響聚氨酯涂層抗氣蝕磨損性能和使用壽命；
目前關于提高水性聚氨酯耐水性的主要方法是在聚氨酯鏈上引入疏水結構和交聯結構，其中所引入的疏水結構主要是含氟鏈段和含硅鏈段，但是含硅鏈段通常會降低聚氨酯涂層對基材的粘結性能，相對來說，氟元素價格昂貴，但由于含氟鏈段聚氨酯(FPU)兼具聚氨酯和含氟化合物的優點，表現出高強度、耐疲勞和高緩沖性能，耐水、耐溶劑和化學品性，較低的表面張力和低摩擦系數等，使得目前FPU的研究仍然成為熱潮，而將氟、硅鏈段同時運用于聚氨酯涂料中，必將更大程度的改善其抗水性能，可以對水下工程金屬材料起到很好的保護效果。

【發明內容】

[0003]本發明目的就是為了彌補已有技術的缺陷，提供一種金屬用納米粒子改性涂料及其制備方法。
[0004]本發明是通過以下技術方案實現的:
一種金屬用納米粒子改性涂料，它是由下述重量份的原料組成的:
氯鉑酸0.01-0.02、二苯基甲烷二異氰酸酯600-700、全氟烷基乙基醇340-370、聚四氫呋喃醚二醇450-490、I，4-丁二醇1-2、4_乙烯基環氧環己烷1.3_2、納米二氧化硅90-100、含氫硅油16-20、硅烷偶聯劑KH5600.6_1、甲醇2_3、乙酰丙酮鈣14-20、烷醇酰胺1_2、富馬酸二甲酯40-50。
[0005]—種所述的金屬用納米粒子改性涂料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將4-乙烯基環氧環己烷加入到2-3倍甲苯中，加入氯鉑酸，加熱到40-45°C，滴加含氫硅油，滴加完畢后，在氮氣保護下，繼續加熱10-12小時，減壓蒸餾除去甲苯，得環氧改性硅油；
(2)將上述硅烷偶聯劑KH560加入到10-12倍無水乙醇中，加入納米二氧化硅，在氮氣保護下攪拌混合10-12小時，蒸餾除去乙醇，真空干燥，得氨基改性納米粒子；
(3)將上述氨基改性納米粒子加入到16-20倍無水乙醇中，超聲分散3-5分鐘，升高溫度為50-60°C，滴加環氧改性硅油，滴加完畢后在氮氣保護下攪拌反應10-12小時，抽濾，將濾餅真空干燥，得硅油改性納米粒子；
(4)將上述聚四氫呋喃醚二醇在80-90°C下真空脫水2-3小時；
(5)將全氟烷基乙基醇加入到2-3倍N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，為液a ;
(6)將上述烷醇酰胺加入到16-20倍N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，加入乙酰丙酮鈣，升高溫度為60-70°C，加入富馬酸二甲酯，保溫攪拌30-40分鐘，得酯化鈣；
(7)取上述二苯基甲烷二異氰酸酯重量的75-80%，與酯化鈣混合，300-400轉/分攪拌10-20分鐘，得改性單體；
(8)將上述改性單體加入到2.8-3倍的N，N- 二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，升高溫度為60-650C，通入氮氣，滴加上述液a，滴加完畢后在上述溫度下保溫反應2-3小時，加入脫水后的聚四氫呋喃醚二醇，攪拌反應50-60分鐘，加入剩余的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4_ 丁二醇，升高溫度為75-80°C，保溫反應1.8-2小時，得聚氨酯預聚體；
(9)在上述聚氨酯預聚體中加入硅油改性納米粒子，升高溫度為80-85°C，加入甲醇，超聲分散3-5分鐘，冷卻出料，得所述涂料。
[0006]本發明的優點是:
(1)本發明形成的涂膜具有良好的抗水性:
由于低表面能的氟碳鏈向材料表面迀移、并在表面形成微納米級突起結構，這些突起的結構排列形成具有“荷葉疏水效應”的有機氟膜，從而使涂膜的耐水性增強；
(2)本發明形成的涂膜與金屬基材具有良好的粘結性；
低表面能的氟碳結構阻礙了水分向結合界面的浸漬和擴散，從而確保了聚氨酯與金屬基材間粘結力的穩定性；
(3)發明形成的涂膜具有高抗沖蝕性能；
聚氨酯自身內部存在大量氫鍵結構，這些氫鍵結構相對聚合物中的共價鍵具有不嚴格的選擇性和方向性，且主要存在于軟、硬段相間并起到物理交聯作用，由于引入的氟基團極性高，使硬段組分中含氟F-MDI分子間的內聚能增加，提高了硬段微區的彈性模量和抗張強度，加之近表面的鍵能較高，C一 F鏈具有很好的強度和耐水性，阻止了磨損向涂層深處的進一步擴展，同時硬段微區將一部分來自磨損顆粒和氣泡潰滅的沖擊功傳遞給彈性態的軟段相，通過軟段分子鏈的運動緩沖一部分沖擊功，從而提高了含氟聚氨酯的抗沖蝕性能；
本發明將硅油改性納米粒子很好的鑲嵌于聚氨酯形成的涂膜表面，構建了微納米雙重尺度結構，極大地增加了材料表面的粗糙度，使其展現了卓越的超疏水性，同時這種環氧改性硅油修飾的Si02納米粒子與聚氨酯的結合相對較為牢固，很難被水浸泡沖洗掉，延長了材料的使用壽命。
【具體實施方式】
[0007]—種金屬用納米粒子改性涂料，它是由下述重量份的原料組成的:
氯鉑酸0.01、二苯基甲烷二異氰酸酯600、全氟烷基乙基醇340、聚四氫呋喃醚二醇450、1，4 丁二醇1、4乙烯基環氧環己烷1.3、納米二氧化硅90、含氫硅油16、硅烷偶聯劑KH5600.6、甲醇2、乙酰丙酮鈣14、烷醇酰胺1、富馬酸二甲酯40。
[0008]—種所述的金屬用納米粒子改性涂料的制備方法，包括以下步驟:
(I)將4乙烯基環氧環己烷加入到2倍甲苯中，加入氯鉑酸，加熱到40°C，滴加含氫硅油，滴加完畢后，在氮氣保護下，繼續加熱10小時，減壓蒸餾除去甲苯，得環氧改性硅油；
(2)將上述硅烷偶聯劑KH560加入到10倍無水乙醇中，加入納米二氧化硅，在氮氣保護下攪拌混合10小時，蒸餾除去乙醇，真空干燥，得氨基改性納米粒子；
(3)將上述氨基改性納米粒子加入到16倍無水乙醇中，超聲分散3分鐘，升高溫度為50°C，滴加環氧改性硅油，滴加完畢后在氮氣保護下攪拌反應10小時，抽濾，將濾餅真空干燥，得硅油改性納米粒子；
(4)將上述聚四氫呋喃醚二醇在80°C下真空脫水2小時；
(5)將全氟烷基乙基醇加入到2倍N，N二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，為液a ;
(6)將上述烷醇酰胺加入到16倍N，N二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，加入乙酰丙酮鈣，升高溫度為60°C，加入富馬酸二甲酯，保溫攪拌30分鐘，得酯化鈣；
(7)取上述二苯基甲烷二異氰酸酯重量的75%，與酯化鈣混合，300轉/分攪拌10分鐘，得改性單體；
(8)將上述改性單體加入到2.8倍的N，N二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，升高溫度為600C，通入氮氣，滴加上述液a，滴加完畢后在上述溫度下保溫反應2小時，加入脫水后的聚四氫呋喃醚二醇，攪拌反應50分鐘，加入剩余的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4 丁二醇，升高溫度為75°C，保溫反應1.8小時，得聚氨酯預聚體；
(9)在上述聚氨酯預聚體中加入硅油改性納米粒子，升高溫度為80°C，加入甲醇，超聲分散3分鐘，冷卻出料，得所述涂料。
[0009] 性能測試:
吸水率0.0149%，吸水前粘結力為12.72 MPa，在吸水浸泡實驗浸泡3200 h后保持10.40MPa的高粘結力，空蝕量0.9347X10 _ 3 kg。
【主權項】
1.一種金屬用納米粒子改性涂料，其特征在于它是由下述重量份的原料組成的: 氯鉑酸0.01-0.02、二苯基甲烷二異氰酸酯600-700、全氟烷基乙基醇340-370、聚四氫呋喃醚二醇450-490、I，4-丁二醇1-2、4_乙烯基環氧環己烷1.3_2、納米二氧化硅90-100、含氫硅油16-20、硅烷偶聯劑KH5600.6_1、甲醇2_3、乙酰丙酮鈣14-20、烷醇酰胺1_2、富馬酸二甲酯40-50。2.一種如權利要求1所述的金屬用納米粒子改性涂料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將4-乙烯基環氧環己烷加入到2-3倍甲苯中，加入氯鉑酸，加熱到40-45°C，滴加含氫硅油，滴加完畢后，在氮氣保護下，繼續加熱10-12小時，減壓蒸餾除去甲苯，得環氧改性硅油； (2)將上述硅烷偶聯劑KH560加入到10-12倍無水乙醇中，加入納米二氧化硅，在氮氣保護下攪拌混合10-12小時，蒸餾除去乙醇，真空干燥，得氨基改性納米粒子； (3)將上述氨基改性納米粒子加入到16-20倍無水乙醇中，超聲分散3-5分鐘，升高溫度為50-60°C，滴加環氧改性硅油，滴加完畢后在氮氣保護下攪拌反應10-12小時，抽濾，將濾餅真空干燥，得硅油改性納米粒子； (4)將上述聚四氫呋喃醚二醇在80-90°C下真空脫水2-3小時； (5)將全氟烷基乙基醇加入到2-3倍N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，為液a ; (6)將上述烷醇酰胺加入到16-20倍N，N-二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，加入乙酰丙酮鈣，升高溫度為60-70°C，加入富馬酸二甲酯，保溫攪拌30-40分鐘，得酯化鈣； (7)取上述二苯基甲烷二異氰酸酯重量的75-80%，與酯化鈣混合，300-400轉/分攪拌10-20分鐘，得改性單體； (8)將上述改性單體加入到2.8-3倍的N，N- 二甲基甲酰胺中，攪拌均勻，升高溫度為60-650C，通入氮氣，滴加上述液a，滴加完畢后在上述溫度下保溫反應2-3小時，加入脫水后的聚四氫呋喃醚二醇，攪拌反應50-60分鐘，加入剩余的二苯基甲烷二異氰酸酯、1，4_ 丁二醇，升高溫度為75-80°C，保溫反應1.8-2小時，得聚氨酯預聚體； (9)在上述聚氨酯預聚體中加入硅油改性納米粒子，升高溫度為80-85°C，加入甲醇，超聲分散3-5分鐘，冷卻出料，得所述涂料。
【專利摘要】本發明公開了一種金屬用納米粒子改性涂料，它是由下述重量份的原料組成的：氯鉑酸0.01-0.02、二苯基甲烷二異氰酸酯600-700、全氟烷基乙基醇340-370、聚四氫呋喃醚二醇450-490、1，4-丁二醇1-2、4-乙烯基環氧環己烷1.3-2、納米二氧化硅90-100、含氫硅油16-20、硅烷偶聯劑KH5600.6-1、甲醇2-3、乙酰丙酮鈣14-20、烷醇酰胺1-2、富馬酸二甲酯40-50。本發明將硅油改性納米粒子很好的鑲嵌于聚氨酯形成的涂膜表面，構建了微納米雙重尺度結構，極大地增加了材料表面的粗糙度，使其展現了卓越的超疏水性，延長了材料的使用壽命。
【IPC分類】C09D175/08, C08G18/48, C09D7/12, C08G18/76, C08G18/32, C08G18/66
【公開號】CN105131812
【申請號】CN201510533035
【發明人】汪文良
【申請人】岳西縣永泰機械制造有限公司
【公開日】2015年12月9日
【申請日】2015年8月27日