專利名稱：半導電水密組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及具有半導電性和水密性的半導電水密組合物以及使用它的絕緣電線。
在上述水密絕緣電線中，為了往導體的導線束間填充水密性樹脂組合物，在作為導體的導線束絞合(合股)時，通過將水密性樹脂組合物構成的帶、編帶(ひも)同時絞合來進行，存在操作麻煩的缺點。
為此，如對絞合后的導體，采用擠出被覆法往其導線束之間填充水密性樹脂組合物，則可大大改善操作性能。
另外，如果對導體采用擠出被覆法填充水密性樹脂組合物，給該水密性樹脂組合物賦與半導電性，同時，形成半導電層或內部半導電層，也可使絕緣電線的生產操作性得到進一步改善。
另外，還可以得到該半導電水密組合物填充在導體導線束之間、并且在導體上被覆(包覆)的絕緣電線。
為了解決這個課題，本發明第1實施方案的發明是，含有含交聯性聚乙烯的基礎聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份及乙炔炭黑或爐法炭黑40～80重量份的半導電水密組合物。
本發明第2實施方案的發明是，含有含交聯性聚乙烯的基礎聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和副產炭黑(ケツチエンブラツク)5～50重量份的半導電水密組合物。
本發明第3實施方案的發明是，把第1實施方案或第2實施方案中所述的半導電水密組合物填充至導體導線束之間，并在導體上被覆而構成的絕緣電線。
本發明第4實施方案的發明是，把第1實施方案或第2實施方案中所述的半導電水密組合物擠出被覆在導體上，填充至導體導線束之間，并被覆在導體上的絕緣電線的制造方法。
本發明第5實施方案的發明是，作為聚乙烯絕緣電線的第3實施方案中所述的絕緣電線。
本發明第6實施方案的發明是，作為交聯聚乙烯絕緣電線的第3實施方案中所述的絕緣電線。
圖2是表示本發明絕緣電線另一例的概略斷面圖。符號說明1···導體2···水密層3···半導電層本發明實施方案下面按照實施方案詳細說明本發明。
圖1所示是本發明的絕緣電線之一例，圖中符號1表示導體。該導體1是由銅、銅合金、鋁、鋁合金等構成的導線束數根絞合制成的。再者，在圖上，為便于理解，與實際的比，放大地描繪了導體1的導線束之間的空隙。
在該導體1的各導線束之間的空隙，填充本發明的半導電水密組合物，形成水密層2，并且，在導體1的表面也被覆同樣的半導電水密組合物，形成厚度0.01～2mm左右的半導電層3。
構成水密層2及半導電層3的半導電水密組合物，是含有基礎聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份、和作為炭黑的乙炔炭黑或爐法炭黑40～80重量份或作為炭黑的副產炭黑5～50重量份為必須成分的樹脂組合物構成的。
這里的基礎聚合物，使用含有交聯性聚乙烯作為必須成分的聚合物。
本發明的交聯性聚乙烯，系指本發明的半導電水密組合物對上述導體1進行填充或被覆后，具有可用各種交聯手段進行交聯的性質的聚乙烯或聚乙烯組合物，作為這里的交聯手段可以舉出，采用有機過氧化物的化學交聯、采用硅烷偶合劑的硅烷交聯等。
作為上述聚乙烯，可以采用高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯等各種聚乙烯的1種或2種以上的混合物。該聚乙烯的熔體流動速率是5～150，優選的是10～100，特別優選的是15～70。也可以混合2種以上的密度、熔體流動速率不同的聚乙烯。
該聚乙烯的1種或2種以上混合物的熔體流動速率小于5時，在導體1的導線束之間的空隙無法填充該組合物；當大于150時，機械強度低，擔心絕緣電線拉線時的外力會破壞水密層2、半導電層3。
為了給予該聚乙烯以交聯性，在采用化學交聯時，可以往其中添加由過氧化二異丙苯(ジクミルパ-オキサイド)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧)己炔-3、1，3-二(叔丁基過氧異丙基)苯等有機過氧化物構成的交聯劑0.2～5重量％，三烯丙基異氰尿酸酯、烯丙基氰尿酸酯、丙烯酸鋅等交聯助劑0～5重量％左右，制成交聯性聚乙烯。
在用硅烷進行交聯時，可采用預先在上述聚乙烯上接枝聚合乙烯基硅烷，制成硅烷接枝體用其作為交聯性聚乙烯的方式，或者，往上述聚乙烯中添加乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷、過氧化二異丙苯等有機過氧化物、有機錫化合物，在后面工序的混煉時，使聚乙烯接枝聚合乙烯基硅烷，制成交聯性聚乙烯的方式。
另外，交聯該交聯性聚乙烯時的交聯度，以凝膠比例表示達到1～80％的前提下來決定交聯劑、乙烯基硅烷等的配合。交聯度小于1％時，填充或被覆后的半導電水密組合物，在高溫時不能防止下滴，當大于80％時，可撓性不足。
本發明的基礎聚合物，系以上述交聯性聚乙烯作為主體的，此外，根據需要，也可以配合基礎聚合物總量的5～50重量％左右的其他的聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等烯烴類聚合物，。
該基礎聚合物的熔融粘度低、熔融時流動性好，采用10～30MPa的壓力進行擠出被覆，半導電水密組合物即可填充至導線束之間的空隙。
另外，作為本發明中使用的吸水性聚合物，可以采用吸收水分后其體積膨脹到100％以上的聚合物，具體地說，可以采用接枝聚合的淀粉類、羧甲基化的聚合淀粉類、接枝聚合纖維素類、羧甲基化的聚合纖維素類、交聯聚丙烯酸鹽類、異丁烯/馬來酸類、淀粉/聚丙烯酸鹽類、PVA/聚丙烯酸鹽類、丙烯酸纖維的水解物類、交聯PVA類、淀粉/聚丙烯酸聚乙烯醇類、丙烯酰胺類、聚氧化乙烯類等，可用它們中的1種或2種以上的混合物。
因該吸水性聚合物賦予半導電水密組合物以高的水密性能，所以，在水分浸入絕緣電線的導體附近時，迅速吸收該水分，其體積大大增加，完全埋置導線束之間的空隙，可以發揮防止新水分浸入導線束之間以及在導線束間移動的作用，由此可以得到高的水密性能。
該吸水性聚合物的配合量，相對于基礎聚合物100重量份為1～20重量份，優選的是3～15重量份，更優選的是5～10重量份。該配合量小于1重量份時，得不到充分的水密性能；當大于20重量份時，水密性則不可能再得到提高，而且成本上升。
作為給予半導電性的炭黑，可以舉出作為第1組的乙炔炭黑和爐法炭黑。作為乙炔炭黑，例如，可以采用粒徑35μm、表面積(BET)68m2/g、DBP吸油量175mL/100g的乙炔炭黑。作為爐法炭黑，可以采用粒徑25～55μm、表面積(BET)33～225m2/g、DBP吸油量135～170mL/100g的爐法炭黑。
作為乙炔炭黑的具體例子，例如，有“デンカブラック”(商品名，電氣化學工業(株)制)等。作為爐法炭黑的具體例子，例如，有“BP3500”(商品名，キヤボツト·スペシャルテイ·ケミカルズ社制)等。
作為炭黑的第2組，可以舉出副產炭黑。作為該副產炭黑，可以采用粒徑1～50μm、表面積(BET)700～1300m2/g、DBP吸油量350～500mL/100g的副產炭黑。作為副產炭黑的具體例子，有“ケツチエンEC”、“ケツチエン EC-600JD”(商品名，ケッチエンブラツク·インタ一ナショナル社制)等。
炭黑的配合量，采用乙炔炭黑及爐法炭黑時，相對于基礎聚合物100重量份為40～80重量份，優選的是50～70重量份。小于40重量份時，得不到必要的導電性；大于80重量份時，組合物的熔融粘度上升，填充困難。
采用副產炭黑時，因為添加少量也可以得到高導電性，所以，對基礎聚合物100重量份為5～50重量份，優選的是10～40重量份，更優選的是15～35重量份。小于5重量份時，得不到必要的導電性，當大于50重量份時，組合物的熔融粘度上升，填充困難。
在該半導體水密組合物中，除上述以外，還可以適當添加四[亞甲基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷等抗氧劑、苯并三唑、3-(N-水楊酰基)氨基-1，2，4-三唑等銅害抑制劑等添加劑。
采用該配合組成的半導電水密組合物時，作為組合物的MFR在1以上，優選的在10以上，當MFR在該范圍內時，可采用擠出被覆將其擠壓至導體1的導線束空隙內，進行填充。
另外，該半導電水密組合物的導電性，其體積電阻率(體積電阻系數)為101～106Ω·cm。該范圍的導電性，可通過炭黑配合量的調整即能簡單地得到。
在上述半導電層3上被覆絕緣體4，制成該例的絕緣電線。該絕緣體4是由聚乙烯或交聯聚乙烯構成的，其厚度在1～30mm左右。
當絕緣體4是由交聯聚乙烯構成時，可采用用化學交聯、硅烷交聯、電子束交聯的任何一種方法交聯的聚乙烯。化學交聯可以采用添加過氧化二異丙苯等有機過氧化物的低密度聚乙烯，硅烷交聯采用往低密度聚乙烯中添加乙烯基硅烷、有機過氧化物、有機錫化合物等縮合催化劑的組合物以及往硅烷接枝物中添加縮合催化劑的組合物。
構成絕緣體4的交聯聚乙烯的交聯度，其凝膠比例為40～90％。小于40％時，耐熱性不充分；大于90％時，難以進行長時間的擠出作業。
另外，在構成絕緣體4的聚乙烯、交聯聚乙烯的任何一種中添加“バルカン 9A-32”(商品名，キャボット·スペシャルティ·ケミカルズインク制)等炭黑0.5～1重量％，也能使絕緣體4的耐氣候性提高，故而優選。
該絕緣電線的制造，按以下方法進行。
首先，把上述配合組成的半導電水密組合物，用雙螺桿擠壓機(擠出機)、捏合機(翻斗式密煉機)、班伯里混合機(密閉式煉膠機)等加以熔融混煉，然后，用造粒機進行造粒。
接著，用擠出機把該小粒擠出被覆在導體1上。在該擠出被覆時，通常采用裝著十字模頭的擠出機。
此時，半導電水密組合物在熔融狀態下，并且在10～30MPa的高壓下擠出至導體1上，而且，由于組合物的熔融粘度像上述那樣低，所以可以浸入導體1的導線束之間的僅有的很小空間，將其埋置，形成水密層2。與此同時，在導體1的外表面也被覆半導電水密組合物，形成半導電層3。
然后，在該半導電層3上，擠出被覆作為絕緣體4的聚乙烯組合物。該半導電水密組合物和聚乙烯組合物的擠出被覆，可采用雙層同時擠出，一次進行。
水密層2、半導電層3以及絕緣體4是由交聯聚乙烯構成的時，使絕緣體4交聯。
采用化學交聯時，通過采用過熱水蒸氣、加熱氣體等加熱來進行。采用硅烷交聯時，系把擠出被覆后的電纜浸在冷卻水中，其他，可通過與大氣中的水分、蒸氣、熱水等水分接觸進行交聯。
另外，為了使絕緣電線的收縮密封特性良好，也可在擠出被覆后于空氣中或熱水中緩慢冷卻。
在這樣的絕緣電線中，由于上述半導電水密組合物的熔融粘度低，可完全浸入導體1的導線束之間，完善地埋置其空隙，形成良好的水密層2。當半導電水密組合物當與水分接觸時，直接吸收水分，使其體積增大至100％以上。因此，完全堵塞住導線束1的空隙，從而可以防止以上水分的浸入。由此，該絕緣電線可發揮高的水密性。
由于水密層2和半導電層3的形成是同時在一次擠出被覆中進行操作，所以，作業性高。
圖2示出本發明絕緣電線的另一實施例，該例是所謂CV電纜的例子。圖2與圖1中相同的構成部分采用相同的符號，故其說明省略。
該例的電纜，是在導體1導線束之間的空隙填充上述半導電水密組合物，形成水密層2，在該導體1上被覆半導電水密組合物，設置內部半導電層3。該內部半導電層3，與上述例中的半導電層3是同一物。
在該內部半導電層3上，設置由交聯聚乙烯構成的絕緣體4，在該絕緣體4上設置由半導電性樹脂組合物構成的外部半導電層5。進而，在該外部半導電層5上設置由銅帶等構成的遮蔽層6，在該遮蔽層6上設置由聚氯乙烯、聚乙烯等構成的外皮7，制成該例的CV電纜。
構成絕緣體4的交聯聚乙烯，可用通過化學交聯，硅烷交聯來交聯的低密度交聯聚乙烯，具體交聯方法與先前例子中說明的相同。另外，構成外部半導電層5的半導電性樹脂組合物，可以用適量添加炭黑的聚乙烯，EVA、EEA等聚合物，也可用構成內部半導電層3的半導電水密組合物。
該例電纜的制造，系在導體1上，把構成水密層2及內部半導電層3的半導電水密組合物，與上述方法同樣進行擠出被覆，然后，把構成絕緣體4的未交聯聚乙烯組合物加以擠出被覆，再在其上擠出被覆構成外部半導電層5的半導電性樹脂組合物，制成電纜芯。該3次擠出被覆作業也可采用3層同時擠出法1次進行擠出作業。
接著，把該電纜芯加熱或與水分接觸，使絕緣體4等交聯后，在其上卷繞銅帶形成遮蔽層6，再把構成表皮7的聚氯乙烯組合物、聚乙烯組合物等進行擠出被覆。
在該例的CV電纜中，構成水密層2的半導電性樹脂組合物和構成半導電層3的半導電水密組合物不需要相同，在該場合下，可采用不同的半導電水密組合物進行2次擠出被覆。當然，采用多層同時擠出被覆法進行被覆也可以。
在該CV電纜中，因為上述半導電水密組合物的熔融粘度低，可完全浸入導體1的導線束之間，完美地埋置其空隙，形成良好的水密層2。另外，半導電水密組合物吸收水分，其體積增大，可以阻止新水的浸入。因此，該CV電纜可以發揮高的水密性。
另外，水密層2和半導電層3的形成，由于可同時采用1次擠出被覆進行操作，作業性高。
下面示出具體例子。
準備表1～表3中試驗序號1～21的配比組成的半導電水密組合物。在將銅導線束19根加以絞合的外徑14.5mm、截面積120mm2的圓形導體上，將該半導電水密組合物于溫度190～210℃、壓力10～15MPa下進行擠出被覆，形成水密層和厚度0.1mm的半導電層。在其上設置由硅烷交聯的交聯聚乙烯所構成的厚度3.7mm的絕緣體，制成絕緣電線。
對這些絕緣電線，評價其體積電阻率、水密特性、密著度(密合度)、引出性(口出し性)。
體積電阻率，按照日本像膠協會標準(SRIS 2301導電性橡膠及塑料的體積電阻率試驗方法)，采用惠斯通電橋法實施。
水密特性系把長度2m的絕緣電線一端切斷成開口部，施加0.05MPa水壓24小時，不從另一端漏水的作為合格。漏水的作為不合格。
密著性系采用專用試驗夾具(偏心凸輪環)，于700kg保持10分鐘，如絕緣體不被破壞即作為合格，如果破壞了即作為不合格。
引出性，采用專用試驗夾具，如果導體和絕緣體之間的半導電層能剝離，則為良好，如不能剝離，則為不良。
這些結果示于表1～表3。
還有，對于體積電阻率值，例如，“3E+4”表示3×104。
在表1～表3中，“LDPE1”表示密度0.916g/cm3、MFR15的低密度聚乙烯、“MDPE2”表示密度0.932g/cm3、MFR20的中密度聚乙烯。
“HDPE3”表示密度0.955g/cm3、MFR20的高密度聚乙烯。
“LDPE4”表示密度0.916g/cm3、MFR0.15的低密度聚乙烯，“LDPE5”表示密度0.916g/cm3、MFR250的低密度聚乙烯。
“乙炔炭黑”表示電氣化學(株)制造的“デンカブラツク”(商品名)，“爐法炭黑”表示キャボット·スペシャリティ·ケミカルズ社制造的“BP3500”(商品名)，“副產炭黑”表示ケツチエンブラツクインタ一ナショナル社制造的“ケッチエン EC”(商品名)。
“吸水性聚合物A”表示異丁烯/馬來酸類的聚合物，“吸水性聚合物B”表示交聯聚丙烯酸鹽類的聚合物，“吸水性聚合物C”表示PVA/聚丙烯酸鹽類的聚合物。
“防老化劑”表示四[亞甲基-3(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷，“DCP”表示過氧化二異丙苯，“硅烷偶合劑”是乙烯基三甲氧基硅烷。
表1
表2
表3
發明的效果如上所述，本發明的半導電水密組合物，其熔融粘度低，在導體上擠出被覆時，完全浸入導線束之間的空隙，完美地埋置該空隙，形成具有良好的水密性水密層。另外，該半導電水密組合物因吸收水分，其體積顯著增大，可以抑制新水的浸入，因此，發揮高的水密性。
另外，水密層和半導電層的形成，因為可采用同時一次進行擠出被覆操作，所以，作業性高。
另外，本發明的絕緣電線具有高的水密特性，其水密層和半導電層一次形成，生產操作性高。
權利要求
1.一種半導電水密組合物，包括含交聯性聚乙烯的基礎聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和乙炔炭黑或爐法炭黑40～80重量份。
2.一種半導電水密組合物，包括含交聯性聚乙烯的基礎聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和副產炭黑5～50重量份。
3.一種絕緣電線，是把權利要求1中記載的半導電水密組合物填充至導體導線束之間，并被覆在導體上而構成的。
4.一種絕緣電線，是把權利要求2中記載的半導電水密組合物填充至導體導線束之間，并被覆在導體上而構成的。
5.一種絕緣電線的制造方法，是把權利要求1中記載的半導電水密組合物擠出被覆在導體上，填充至導體導線束之間，并被覆在導體上。
6.一種絕緣電線的制造方法，是把權利要求2中記載的半導電水密組合物擠出被覆在導體上，填充至導體導線束之間，并被覆在導體上。
7.根據權利要求3所記載的絕緣電線，是聚乙烯絕緣電線。
8.根據權利要求4所記載的絕緣電線，是聚乙烯絕緣電線。
9.根據權利要求3所記載的絕緣電線，是交聯聚乙烯絕緣電線。
10.根據權利要求4所記載的絕緣電線，是交聯聚乙烯絕緣電線。
全文摘要
對絞合的導體，采用擠出被覆法等往導體導線束之間填充水密性組合物，在該填充的同時，即得到可形成半導電層或內部半導電層的半導電水密組合物。另外，可得到把該半導電水密組合物填充至導體導線束之間，并且被覆在導體上的絕緣電線。在絞合導體(1)上擠出被覆半導電水密組合物，填充在導體(1)導線束之間的空隙，形成水密層(2)，同時，還在導體(1)外周圍面上被覆，形成半導電層(3)。半導電水密組合物使用含有含交聯性聚乙烯的基礎聚合物100重量份、吸水性聚合物1～20重量份和作為炭黑的乙炔炭黑或爐法炭黑40～80重量份或者作為炭黑的副產炭黑5～50重量份為必須成分的樹脂組合物。
文檔編號C08L101/12GK1465617SQ0212985
公開日2004年1月7日 申請日期2002年8月20日 優先權日2002年6月14日
發明者鈴木淳, 池田友彥, 高橋敦, 清見廣和, 和, 彥 申請人:株式會社藤倉