專利名稱：一種紫外光引發的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種以紫外光照射進行反相乳液/懸浮聚合、制備高分子量水溶性聚合物的方法。屬于水溶性高分子的合成類。
背景技術：
反相乳液/懸浮聚合為水溶性單體提供了一種具有高聚合速度和高分子量產物的聚合方法，同時聚合體系容易散熱，聚合可在低粘度介質中進行，反應比較平穩。水溶性高分子聚合物現被廣泛用于紡織工業中的粘合劑、增稠劑，石油及造紙工業中的絮凝劑、增稠劑和增強劑，以及在涂料、醫藥等行業的應用。
到目前為止，對于水溶性單體的反相乳液/懸浮聚合本領域的研究人員已從不同的方面做了大量工作。反相乳液/懸浮聚合通常是以熱引發的方式進行，如過硫酸鹽類的熱分解引發聚合，各種氧化-還原體系的引發聚合等。熱引發聚合方式存在反應誘導期長，反應時間長(一般要2～4小時)，反應溫度高(一般氧化-還原引發反應都要40℃以上，而熱分解引發反應需要的溫度則更高)等缺點。
近年來，有人嘗試以輻射引發的方式進行反相乳液/懸浮聚合，如文獻報道了徐相凌、張志成等人以γ射線引發的丙烯酰胺、丙烯酸鈉反相乳液聚合(輻射研究與輻射工藝學報，8(1)，1990；高分子學報，(2)，1998)，高能射線引發聚合的方法具有反應時間短，能夠獲得較高分子量的產物等優點。但是，從工業化生產的角度考慮，輻射引發聚合又存在設備復雜，投資高，難于實現連續化生產等缺點。
中國專利(申請號分別為86104062.4、88104666.3)公開了一種對在移動支承體上的水溶性乙烯基單體的水溶液薄層(厚度為3～20mm)進行紫外光聚合連續制備水溶性乙烯基聚合物的方法，該方法獲得的是片狀聚合物凝膠，片狀聚合物需要從支承體上剝離、將覆蓋的薄膜除去，如欲得到干燥的粉狀產品，還需經過切割、粉碎、烘干等工藝，因此工序比較復雜，相應的投資也較高。

發明內容
本發明的目的是提供一種紫外光引發的反相乳液/懸浮聚合生產水溶性聚合物的新方法，既要利用反相乳液/懸浮聚合容易散熱、反應平穩的優點，又要克服熱聚合反應時間長、反應溫度高等缺點，同時采用紫外光照射又可避免高能射線引發聚合的不利之處，最終使水溶性單體的反相乳液/懸浮聚合能夠在較低溫度下，較短時間內達到較高轉化率，同時獲得較高分子量的產物。實現工藝、設備簡單，投資少，安全，環保，易于實現連續化生產等目的。
本發明為一種紫外光引發的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法，采用本領域技術人員知悉的常規方法將配制好的反相乳液/懸浮液置于紫外光下進行光照聚合，紫外光的波長范圍為250-400納米，紫外光的照射強度為1-100瓦/平方米，較好的范圍為30-80瓦/平方米；水相為一種或多種水溶性單體的水溶液，油相為非極性或弱極性的有機溶劑。具體步驟如下1.反相乳液/懸浮液的制備A配制單體濃度為15～40％、助劑醋酸鈉(NaAc，對單體重)5～13％，乙二胺四乙酸二鈉(EDTA，對單體重)0.1～0.2％的單體水溶液；B將乳化劑/分散劑溶解于油相中，乳化劑/分散劑的濃度為4～18％；C將水相逐漸滴加于油相中，水相/油相體積比為1/1.1～3，攪拌形成穩定的反相乳液/懸浮液。
2.光照聚合將配好的反相乳液/懸浮液放置于紫外燈下光照反應。聚合反應中保持乳液/懸浮液的厚度在1mm～100mm之間，最好在30～40mm。反應液太厚，不利于反應，太薄，又會導致反應效率低。
上述光照聚合反應中，水溶性單體可以為下列物質組中的任何一種丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它們的衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的鹽類，丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二烷氨基烷基酯的酸加成鹽或季鹽、二烯丙胺的酸加成鹽、二烯丙基二烷基銨鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸及其鹽。
上述各種單體在單獨使用時，可聚合生成均聚物；還可以根據產品的用途不同，選擇合適的單體進行共聚。得到的產品可用作水處理劑或油田驅油劑等。
本發明油相所采用的有機溶劑為常用的非極性或弱極性的芳香烴、環烷烴、脂肪烷烴或異構烷烴，或脂肪烷烴與異構烷烴的混合物，如甲苯、鄰二甲苯，環己烷、辛烷、庚烷、異構石蠟、白油、煤油等。
所用的乳化劑/分散劑為乳液/懸浮聚合常用的，可以是非離子型乳化劑/分散劑，如山梨糖醇酯或聚氧乙烯山梨糖醇酯等；也可以是離子型乳化劑/分散劑，如十二烷基硫酸鈉(SDS)。復配乳化劑的效果更好，如常用的Span60或Span80與Op類或Tween類復配的乳化劑，丁二酸二(2-乙基)己酯磺酸鈉(AOT)與山梨糖醇單油酸酯復配的乳化劑，適當的低分子乳化劑和高分子乳化劑復配等。此外，嵌段或接枝共聚物作乳化劑的穩定效果也很好，且乳化劑用量少，能夠得到更快的聚合速率和線形、分子量較高的產物，如親油端是聚十二-羥基硬酯酸、親水端是聚乙烯氧化物的嵌段共聚物乳化劑；聚苯乙烯接枝聚氧乙烯(PSt-g-PEO)或聚甲基丙烯酸甲酯接枝聚氧乙烯(PMMA-g-PEO)等共聚物乳化劑。
在配制好的水溶性單體的反相乳液/懸浮液置于紫外光照前，可以不加光引發劑，也可加光引發劑。所加的光引發劑是能夠產生自由基的各種光引發劑，可以是油溶性的光引發劑，如油溶性自由基型光引發劑安息香及其衍生物、取代的苯乙酮類衍生物、芳香族重氮鹽類以及有機硫/鹵/磷化物、有機過氧化物，二苯甲酮類、蒽醌及其衍生物、硫雜蒽酮、氧雜蒽酮類和叔胺的組合等；也可以使用水溶性的自由基型光引發劑，如芳酮類、稠環芳烴類、聚硅烷類、酰基膦酸鹽類、偶氮類或金屬有機配合物類，其中芳酮類水溶性光引發劑又含有硫雜蒽酮衍生物、二苯甲酮衍生物、苯偶酰衍生物及烷基芳酮衍生物(安息香醚類衍生物)等。
此外，本發明還可使用高分子型光聚合引發劑，如自身高分子化的高分子型光引發劑，功能性光引發劑等。
水溶性的光引發劑可以直接溶解于水中，配成水溶液。油溶性的光引發劑可溶解于與油相相同的有機溶劑中，然后加入反相乳液或反相懸浮液中，光引發劑的濃度一般為1×10-8～1.0×10-5mol/L。
紫外光的來源可以為氙燈、鎢燈、鹵素燈、碳弧燈或汞燈(包括高壓汞燈、中壓汞燈和低壓汞燈)，一般采用中壓汞燈或低壓汞燈，適宜的波長隨所用的光引發劑種類、單體種類有所不同，通常為250～400nm。
反應器正對光源的部分由可透光的材料制成，如普通玻璃、硬質玻璃、石英玻璃、樹脂薄膜(如聚丙烯薄膜或聚酯膜等)。保持整個反應器密封且在惰性氣體保護之下。
本發明的聚合方法可以是間歇的，也可以是連續的，間歇的紫外光引發聚合即是將反相乳液或反相懸浮液放在一反應瓶中，經紫外光照射聚合后得到一批聚合物反相乳液或反相懸浮液。而連續的紫外光引發聚合，則是反應液在能夠透過紫外光的玻璃或塑料管中流動或者反應液在一表面上流動，上面覆蓋能夠隔絕氧氣的塑料薄膜，然后以紫外光照射反應，連續的聚合方式更有利于工業化生產。
本發明的顯著效果和優點為本發明的紫外光引發的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法，使反應在較低溫度下(10～25℃)、較短時間(20分鐘)內完成。本發明的方法設備簡單，實施方便，特別是在連續光照反應時，更易于實現工業化生產。


圖1實施例1，2，3，4所用間歇光照反應裝置示意圖。
圖2實施例5所用連續光照反應裝置示意圖。
圖示說明1.紫外燈，2.進氣口，3.反應瓶，4.恒溫夾套，5.反應液，6.電磁攪拌，7.電磁攪拌子，8.取樣口，9.出氣口，10.拋光不銹鋼套，11.密封頭。
具體實施例方式實施例1(實施例1、2、3、4均采用圖1所示間歇光照反應裝置)將NaAc 0.5g、EDTA 0.01g、丙烯酰胺(AM)7.5g溶于18ml水中，然后裝入滴液漏斗，通N2驅O2；在裝有攪拌器、溫度計、滴液漏斗、通氣針頭的250ml四口反應燒瓶中，加入30ml煤油(C6-C13混合物，沸程190-240℃)、Span80 2.3g，Op10 0.8g，20℃溫度下開啟攪拌。待乳化劑完全溶解后，通N2驅O2；將水相緩慢滴加入油相中，充分攪拌乳化30分鐘；用50ml針筒移取上述配制好的乳液50ml，加入光引發劑安息香雙甲醚(BDK，在乳液中的濃度為2.5×10-6mol/L)后，放置于紫外燈下照射。
反應溫度保持在20℃，反應液厚度為3cm，反應液表面光強為65.3W/m2。反應過程中取樣測定單體的轉化率，轉化率達到99.5％，反應時間為17min；得到的產物聚丙烯酰胺(PAM)在水中能夠快速溶解，且無不溶物，分子量為11.64×106。
實施例2將丙烯酸(AA)6ml用NaOH完全中和后，加入乙酸鈉(NaAc)0.3g、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)0.01g、水16ml，裝入滴液漏斗，通N2驅O2；在裝有攪拌器、冷凝管、滴液漏斗、通氣針頭的250ml四口反應燒瓶中，加入35ml環己烷、Span60 0.8g。開啟攪拌，待Span60完全溶解后通N2驅O2；將水相緩慢滴加入油相中；
用50ml針筒迅速移取上述配制好的懸浮液40ml，加入光引發劑2-羥基-2，2-二甲基-(對-羥乙基氧)苯乙酮(2959，在懸浮液中的濃度為5.0×10-6mol/L)，放置于紫外燈下照射。
反應溫度為20℃，反應液厚度為2.5cm，反應液表面光強為71.5W/m2。轉化率達到96.2％，反應時間為20min；得到的產物聚丙烯酰胺(PAM)在水中能夠快速溶解，且無不溶物，分子量為8.93×106。
實施例3實施方法同實施例1，反相乳液配方為丙烯酰胺6.25g水19mlNaAc0.5gEDTA0.01gSpan804.4g，Op101g煤油30ml不加光引發劑，移取反相乳液30ml進行光照。轉化率達到99.3％時，反應時間為19min，得到聚丙烯酰胺分子量為5.71×106，速溶且無不溶物。
實施例4實施方法同實施例1，反相乳液配方為丙烯酰胺5.2g，丙烯酸2.3ml，用NaOH完全中和水18mlNaAc0.5gEDTA0.01gSpan802.0g，Op100.7g煤油30ml光引發劑為異丙基硫雜蒽酮(ITX)/二甲胺基苯甲酸乙酯(EDAB)，其摩爾比為1/1，光引發劑在乳液中的濃度為2.5×10-6mol/L。用PET薄膜將300nm以下的紫外光過濾掉，20min后轉化率為98.7％，產物為陰離子型的聚丙烯酰胺，其分子量為8.83×106，速溶且無不溶物。
實施例5實施方法中，乳液的配制同實施例1，其中將250ml四口瓶改換為1000ml四口瓶。反相乳液配方為AM50g水150mlNaAc4gEDTA0.16gSpan8035.2g，Op108g煤油240ml光引發劑安息香雙甲醚(BDK)濃度5.0×10-6mol/L采用圖2所示的連續光照反應裝置進行連續的聚合反應，所用光源為8W的直管低壓汞燈，乳液流速為4ml/sec，溫度為室溫，反應轉化率達到97.7％時，用時15min。
權利要求
1.一種紫外光引發的水溶性單體反相乳液/懸浮聚合方法，將配制好的的反相乳液/懸浮液置于紫外光下進行光照聚合，其特征是紫外光的波長范圍為250-400納米，紫外光的照射強度為1-100瓦/平方米；水相為一種或多種水溶性單體的水溶液，油相為非極性或弱極性的有機溶劑。
2.根據權利要求1的聚合方法，其特征是水相中的水溶性單體為下列物質組中的任何一種丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺以及它們的衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸以及它們的鹽類，丙烯酸或甲基丙烯酸的N，N-二烷氨基烷基酯的酸加成鹽或季鹽、二烯丙胺的酸加成鹽、二烯丙基二烷基銨鹽、丙烯酸或甲基丙烯酸磺烷基酯、丙烯酰胺烷基磺酸及其鹽；油相為芳香烴、環烷烴、脂肪烷烴或異構烷烴。
3.根據權利要求1的聚合方法，其特征是聚合反應中保持乳液/懸浮液的厚度為1-100毫米。
4.根據權利要求1的聚合方法，其特征是光聚合照射用的紫外光源為氙燈、鎢燈、鹵素燈、碳弧燈、高壓汞燈、中壓汞燈或低壓汞燈。
5.根據權利要求1的聚合方法，其特征是光照聚合是間歇的或連續的；連續的光照聚合反應是將紫外光照射到流動的反應液上，反應在能夠透過紫外光的管中進行，這些管可以是石英玻璃管，硬質玻璃管、塑料管。
6.根據權利要求1或2或3的聚合方法，其特征是配制好的反相乳液/懸浮液在置于紫外光照前加入光引發劑，所說的光引發劑是能夠產生自由基的各種油溶性的或水溶性的光引發劑，光引發劑在反相乳液/懸浮液中的濃度為1.0×10-8～1.0×10-5mol/L。
全文摘要
本發明涉及一種以紫外光照射進行反相乳液/懸浮聚合、制備高分子量水溶性聚合物的方法。既利用了反相乳液/懸浮聚合容易散熱、反應平穩的優點，又克服了熱聚合反應時間長、反應溫度高等缺點，同時采用紫外光照射又可避免高能射線引發聚合的不利之處，最終使水溶性單體的反相乳液/懸浮聚合能夠在較低溫度下，較短時間內達到較高轉化率，同時獲得較高分子量的產物。實現工藝、設備簡單，投資少，安全，環保，易于實現連續化生產。
文檔編號C08F2/16GK1480468SQ0212937
公開日2004年3月10日 申請日期2002年9月6日 優先權日2002年9月6日
發明者楊萬泰, 劉蓮英, 杜久明, 孫玉鳳, 章志興 申請人:北京化工大學