專利名稱：一種制備高分子量的聚ε－己內酯的方法
技術領域：
本發明是一種制備高分子量聚ε-己內酯的方法。
高分子量聚ε-己內酯，由于其與大多數傳統熱塑性塑料有著良好的相溶性并且在熔融狀態下粘度較低，所以廣泛地用于塑料加工，熱熔性粘合劑，制模等方面；在醫學上，由于其是一種生物降解型材料，有良好的生物相溶性，所以可用于藥物載體，人造器官等。
以前較常用的ε-己內酯開環聚合的引發劑有碳負離子，烷氧基鹽(醇鈉，醇鉀等)，OH-等。在這些引發條件下，增長鏈末端是羧基陰離子或其離子對，它能夠繼續進攻鏈上的酯鍵發生酯交換反應，從而生成環狀結構。其反應如下圖所示 由于在這些條件下，聚合反應中存在著副反應，有環狀寡聚物生成，所以得不到分布均一的高分子量的產物。
本發明的目的是研究一種操作簡便、工藝簡單、易產業化的聚ε-己內酯的合成方法。
本發明的目的是研究一種分子量分布均一的高分子量的聚ε-己內酯的合成方法。
本發明的目的是研制一種用途廣泛的高分子量聚ε-己內酯的合成方法。
本發明是在攪拌下將單體ε-己內酯和配體化合物混合后溶于有機溶劑中，加熱至60～100℃溫度后，恒溫，加入烷氧基金屬化合物引發劑，升溫至100～120℃，反應2～3小時，用鹽酸終止聚合，經沉淀和精制即可獲得產物。上述反應的烷氧基金屬化合物引發劑的結構通式為M(OR)n，其中M是金屬陽離子鋁、鋅、鈦、鋯、錫中的任一種；R是甲基、乙基、丙基、異丙基中的任一種；n是金屬陽離子配位數；引發劑溶解在有機溶劑中，引發劑與單體的摩爾比為1∶9～22×102；引發劑是溶解于混合有機溶劑后滴加入聚合體系的。
上述反應的配體化合物是R1-(CH2CH2O)n-R2，其中R1、R2是H-、CH3-、C2H5-、C3H7-中的任一種，n=1～10；配體化合物與單體的摩爾比是1∶40～50。配體化合物的加入能提高引發劑的反應活性，加快反應速度，控制聚合物的分子量和分子量分布。
反應中用的有機溶劑可以是甲苯、四氫呋喃、二氧六環等。本發明中，在聚合過程中加入的溶劑量要適合，過量的溶劑會導致單體濃度降低，而溶劑量太少又由于單體的黏性較大，單體擴散速度太慢，使聚合反應速率降低。在該發明中，我們發現溶劑與單體的體積比為1∶0.6～2.6為宜。
本發明中聚合速率的控制也可通過改變反應溫度來實現的。隨著反應溫度的升高，聚合反應速率加快，所以把單體溶解后加熱到60～100℃，恒溫，然后再滴加引發劑。升溫的同時還降低了單體的粘度，提高了流動性，進一步提高了反應速率。引發劑滴加完畢后，把溫度升到100～120℃，這樣使轉化率得到提高，并且在該溫度下，聚合物呈流動狀，有利于聚合產物的后處理。
本發明所用的有機溶劑中，甲苯、四氫呋喃、二氧六環效果比較好，其來源廣，后處理也方便。
本發明中若使用甲苯和四氫呋喃的混合溶劑則效果更好，混合溶劑的體積比是甲苯∶四氫呋喃=2∶1～5。
將單體ε-己內酯和配體化合物攪拌混合溶于有機溶劑后，升溫至60～100℃，恒定5～30分鐘，則反應體系更趨穩定。
本發明所用的引發劑預先溶解在甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，有利于引發劑的添加，使反應工藝簡化。甲苯和四氫呋喃混合溶劑的體積比是1∶1～5，引發劑濃度是0.8～1.2mol/L。
本發明通過改變金屬烷氧基引發劑的烷氧基配體后發現，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異丙氧基引發的聚合有著不同的聚合速率，烷氧基的位阻越大，其引發聚合反應的速率越快。所以根據聚合反應的不同要求，若選擇含有異丙氧基的三異丙醇鋁為引發劑，則可顯著提高聚合反應速度。
本發明溶劑和單體體積比的最佳范圍是1∶1.6～2.4，在該范圍內，聚合反應的效果最佳。
本發明制得的聚ε-己內酯分子量高達(9～21)×104，且分子量分布均一，有較大的強度和較好的力學性能等特點，所以可廣泛用于樹脂改性，以增加樹脂的韌性和硬度。如與熱塑性聚氨酯共混，可提高其憎水性和對有機溶劑的耐腐蝕性。
本發明制得的聚ε-己內酯是一種生物降解型材料，具有良好的生物相容性，因此用于藥物載體、人造器官、醫用夾板等效果也十分好。
本發明制得的聚ε-己內酯與熱塑性塑料有良好的相容性，因此可以制備黏結性能良好的黏合劑和多空材料。
本發明采用配位聚合的方法，通過加入烷氧基金屬化合物為引發劑，用有機溶劑在合適的單體、配體化合物和引發劑的投料范圍內，在較高轉化率下獲得了高分子量、分子量分布均一的聚ε-己內酯，分子量高達(9～21)×104。本發明中所用的原料來源廣泛、通用，反應條件溫和、易控制，產業化工藝簡單，轉化率高，生產成本較低。由于本發明方法獲得的產品分子量高、分子量分布窄，因此產品用途廣泛，可用于樹脂改性、藥物載體、人造器官、黏合劑、多孔材料等方面。
權利要求
1．一種制備高分子量聚ε-己內酯的方法，其特征是在攪拌下，單體聚ε-己內酯和配體化合物溶于有機溶劑中，加熱至60～100℃溫度，恒溫，然后加入烷氧基金屬化合物引發劑，升溫至100～120℃，反應2～3小時，用鹽酸終止聚合，經沉淀和精制，可得到產物聚ε-己內酯，上述反應的具體條件是(1)烷氧基金屬化合物引發劑是M(OR)n，其中M是金屬陽離子鋁、鋅、鈦、鋯、錫中的任一種；R是甲基、乙基、丙基、異丙基中的任一種；n是金屬陽離子配位數；引發劑溶解在有機溶劑中，引發劑與單體的摩爾比是1∶9～21×102；(2)配體化合物是R1-(CH2CH2O)n-R2，其中R1、R2是H-、CH3-、C2H5-、C3H7-中的任一種，n=1～10；配體化合物與單體的摩爾比是1∶40～50；(3)溶劑是有機溶劑，溶劑與單體的體積比是1∶0.6～2.6。
2．根據權利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是聚合反應的溶劑是甲苯或四氫呋喃或二氧六環。
3．根據權利要求2所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是聚合反應溶劑是甲苯、四氫呋喃混合溶劑，混合溶劑的體積比是2∶1～5。
4．根據權利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是在攪拌下，單體ε-己內酯和配體化合物溶于有機溶劑后，在60～100℃溫度下恒定5～30分鐘。
5．根據權利要求1所述的制備高分子量聚ε-己內酯的方法，其特征是引發劑溶解在甲苯和四氫呋喃的混合溶劑中，混合溶劑的體積比是1∶1～5，濃度是0.8～1.2mol/L。
6．根據權利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是引發劑是含有異丙氧基的三異丙醇鋁。
7．根據權利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是溶劑與單體的體積比是1∶1.6～2.4。
8．根據權利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是該方法制得的聚ε-己內酯用于樹脂的改性。
9．根據權利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是該方法制得的聚ε-己內酯用于藥物載體，人造器官，醫用夾板。
10．根據權利要求1所述的制備高分子量的聚ε-己內酯的方法，其特征是該方法制得的聚ε-己內酯用于黏合劑或多孔材料的制備。
全文摘要
本發明是用一種新的方法制備高分子量聚ε己內酯。用傳統的離子型聚合制得的聚ε己內酯,分子量小,聚合條件苛刻,硬度及強度較小。本發明采用配位聚合的方法,在有機溶劑中通過調節單體和引發劑的投料比,在溫和的條件下,得到了分子量在90,000以上、聚合度可控的窄分布的聚ε己內酯。單體的轉化率高達92%。本發明工藝簡單,適合大規模生產。
文檔編號C08L67/00GK1312328SQ0110564
公開日2001年9月12日 申請日期2001年3月12日 優先權日2001年3月12日
發明者黃駿廉, 郭振榮 申請人:復旦大學