專利名稱：低分子量聚異丁烯的制備方法
技術領域：
本發明是涉及利用異丁烯或含有異丁烯的碳四原料，在液相狀態和三氯化鋁-芳烴-酸酐體系催化劑存在下，制備數均分子量300～5000的聚異丁烯的方法。
利用路易斯酸催化劑，如三氯化鋁進行異丁烯或含有異丁烯的碳四原料的陽離子聚合技術是眾所周知的。這種技術采用的催化劑一般是鹵化鋁及金屬烷基鹵化物，有的還采用的是HCI作為催化劑。如CN1014693中指出，利用三氯化鋁、芳烴及第三組分絡合制備的催化劑可用于含異丁烯的碳四原料的聚合，生產聚異丁烯。但這種催化劑主要是用來進行分子量10000～100000的中分子聚異丁烯的生產，這樣的產品顏色深黃，不適于生產無灰分散劑等添加劑產品。在US-A-4558170中指出，在烴原料氣中如果注入HCI，形成有機氯化物，再與烷基鋁催化劑同時催化，可生產分子量600～7000的聚異丁烯。但這個過程有個缺點，就是需要引入氣態的HCl，這將由于其強酸性而給反應設備帶來極大的腐蝕。
本發明提供一種安全性好、催化效率高的的三氯化鋁體系催化劑，能夠引發含異丁烯的碳四原料聚合，同時又不會給設備帶來很大腐蝕的催化劑體系，而合成出數均分子量在300～5000的低分子量聚異丁烯的方法。
本發明是采用如下技術方案實現的本發明還采用如下技術方案碳四原料可以來自催化或熱裂解，也可以來自丁二烯抽余液或純異丁烯。
其中異丁烯含量需大于10％，而丁二烯含量小于1500ppm。
本發明的催化劑采用AlCl3為主劑，選用芳烴與第三組分形成的溶液做絡合劑，配制絡合溶液。其中芳烴可以使用苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，或上述芳烴的混合物，或含芳烴的石油餾分；而第三組分可以是酸、酸酐等，如甲酸、乙酸、草酸、醋酸酐、苯酐、馬來酸酐等。
催化劑原料的酸(或酸酐)/三氯化鋁的摩而比為0.1～0.5，芳烴/與三氯化鋁的摩爾比為1～5。
聚合使用的催化劑可保存30天以上；聚合所得的聚異丁烯的數均分子量在300～5000；碳四原料中異丁烯轉化率達到90％以上；碳四原料聚合尾氣丁烯-1下降率低于15％。
催化劑各原料的比例與其聚合效果有很大的關系，第三組分太少，不能充分發揮催化效果，第三組分太多，又會給聚合及后處理帶來不便，因此要有一個適當的比例。
配制催化劑原料的摩爾比一般為酸(或酸酐)/三氯化鋁的比例在0.02到1.5之間，優選為0.05到1.0之間，最優選在0.1到0.5之間。而芳烴與三氯化鋁的摩爾比在0.5到10之間，優選為1到5之間為宜。在此配比下，將芳烴與三氯化鋁預先混合，而后再緩慢加入酸或酸酐，控制加入速度，使溫度波動范圍在15℃以內。催化劑配制溫度在15℃至80C，優選在30℃至50℃。此過程配制的催化劑可用于含異丁烯的碳四原料的聚合。
原料聚合在AlCl3與芳烴及酸酐形成的催化劑引發下，異丁烯或含有異丁烯的碳四烴類可在傳統的反應器中，如釜式反應器、管式反應器進行間歇、半連續或連續的聚合過程。反應熱通過冷卻裝置除去。
聚合反應的保留時間可以從5分鐘到3個小時，優選從10～50分鐘，最優選15～30分鐘。
引入的催化劑的量是原料中異丁烯含量的0.05～1％，優選0.2％～0.6％。
聚合溫度根據所需分子量進行調節，一般分子量在500～5000的聚合溫度范圍為-20℃～40℃，優選-5℃～20℃，最優選為5℃～15℃。聚合壓力一般在大氣壓力下進行，在聚合過程中，反應過程會產生一定的壓力，但這個壓力通常對反應效果沒有影響。
在原料組成一定的情況下，聚合優選在等熱的條件下進行，原料異丁烯單體濃度需要大于10％，可以來自催化裂化的原料，也可以來自丁二烯抽余液，或者它們的混合物，優選異丁烯濃度大于30％，最優選純異丁烯聚合。
達到聚合時間后，用終止劑進行終止。終止劑是可以使催化劑失活的的介質，這樣可以使聚合終止。為達到這個目的可以使用的物質有水，醇，胺或金屬的液態溶液，如堿金屬和堿士金屬的氫氧基溶液等等。
終止完畢后，需要洗幾次以除去殘余的催化劑，一般用水洗或醇洗。洗滌完畢后，通過常壓和減壓方式進行蒸餾，以除去未反應的異丁烯、溶劑、低聚物等。
通過本發明過程，可以制備出無色或微黃透明，數均分子量在500～5000的低分子量聚異丁烯，此過程選擇性高，轉化率高，分子量范圍可調。
本發明用下面的實施例做進一步的闡述。
在實例中介紹的聚合所得的聚異丁烯的分子量是通過V.P.O.(蒸汽壓滲透法)測量的。
實例1在容器中裝入25ml的甲苯與10ml的二甲苯，在20℃條件下預先混合，然后向容器內滴加5ml的醋酸酐進行絡合，絡合過程中一直進行快速攪拌，同時連續用N2保護，滴加速度以上升溫度不超過15℃為宜。全部滴加結束后，繼續攪拌1小時。
丁二烯抽余液可用作聚合原料，其異丁烯濃度為37％，用分子篩將原料干燥，使其中水含量小于50ppm。將此原料加入到傳統的帶有熱交換裝置的釜式反應器中，預先冷卻到5℃，聚合溫度保持在14℃。然后向其中滴加預先配制的催化劑，一般一噸原料加入10升的催化劑。保留時間控制20～30分鐘。
反應完成后，用10％的NaOH溶液在聚合出口進行終止，使催化劑失活，并另外加入堿液破壞殘余催化劑，形成粗聚物。將粗聚物用水清洗以便除去殘余催化劑相和多余的堿基殘余物。最后，將粗聚物蒸餾以便除去低聚物和溶劑等。得到的產品異丁烯轉化率。分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。
實例2配制催化劑條件及聚合條件與上述例1相同，只是使用的芳烴為乙苯。該催化劑進行丁二烯抽余液的聚合，得到的產品異丁烯轉化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。
實例3配制催化劑條件與上述例1相同，只是聚合原料為催化碳四原料，異丁烯含量為18.9％，丁二烯含量1400ppm，聚合溫度為5℃，其它條件與例1相同。得到的產品異丁烯轉化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。
實例2配制催化劑條件及聚合條件與上述例1相同，只是使用的芳烴為乙苯。該催化劑進行丁二烯抽余液的聚合，得到的產品異丁烯轉化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。
實例3配制催化劑條件與上述例1相同，只是聚合原料為催化碳四原料，異丁烯含量為18.9％，丁二烯含量1400ppm，聚合溫度為5℃，其它條件與例1相同。得到的產品異丁烯轉化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。
實例4其它與例3相同，只是催化劑為室溫保存35天的催化劑。得到的產品異丁烯轉化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。
實例5除聚合溫度為9℃外，配制催化劑條件及其它聚合條件與上述實例1相同，得到的產品異丁烯轉化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。
比較例按照CN1014693配制催化劑，聚合原料為催化碳四原料，異丁烯含量為18.9％，丁二烯含量1400ppm，聚合溫度為8℃，得到的產品異丁烯轉化率、分子量、分子量分布、聚合中丁烯-1下降率見表1。表權利要求
1.一種低分子量聚異丁烯的制備方法，其特征在于利用含有異丁烯的碳四烴原料，在三氯化鋁、芳烴及第三組分絡合催化劑體系的存在下進行聚合反應，引入的催化劑的量是原料中異丁烯含量的0.05～1％，反應溫度-20～40℃，聚合反應的保留時間10～50分鐘。聚異丁烯的數均分子量在300～5000；碳四原料中異丁烯轉化率達到90％以上；碳四原料聚合尾氣丁烯-1下降率低于15％。
2.根據權利要求1所述的一種低分子量聚異丁烯的制備方法，其特征在于碳四原料可以來自催化或熱裂解，也可以來自丁二烯抽余液或純異丁烯。其中異丁烯含量需大于10％，而丁二烯含量小于1500ppm。
3.據權利要求1所述的一種低分子量聚異丁烯的制備方法，其特征在于所用的三氯化鋁、芳烴及第三組份絡合催化劑采用以下方法制備，三氯化鋁與芳烴先混合，芳烴可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或上述芳烴的混合物，或含芳烴的石油餾分；然后加入第三組份絡合劑酸或酸酐，酸或酸酐可以是甲酸、乙酸、草酸、醋酸酐、苯干、馬來酸酐。
4.據權利要求1、3所述的一種低分子量聚異丁烯的制備方法，其特征在于催化劑原料的酸(或酸酐)/三氯化鋁的摩而比為0.1～0.5，芳烴/與三氯化鋁的摩爾比為1～5。
5.據權利要求1所述的一種低分子量聚異丁烯的制備方法，其特征在于聚合使用的催化劑可在室溫保存時間30天以上。
全文摘要
本發明是利用異丁烯或含有異丁烯的碳四原料,在液相狀態和三氯化鋁－芳烴－酸酐體系催化劑存在下,制備低分子量聚異丁烯的方法,催化劑的量是原料中異丁烯含量的0.05～1%,反應溫度－20～40℃,聚合反應的保留時間10～50分鐘,催化劑采用三氯化鋁與芳烴先混合,芳烴可以使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯或上述芳烴的混合物;然后加入第三組份酸或酸酐,酸或酸酐,聚合使用的催化劑可保存30天以上,聚合所得的聚異丁烯的數均分子量在300～5000;碳四原料中異丁烯轉化率達到90%以上;碳四原料聚合尾氣丁烯－1下降率低于15%。
文檔編號C08F210/10GK1353123SQ0013028
公開日2002年6月12日 申請日期2000年11月3日 優先權日2000年11月3日
發明者齊泮侖, 西曉麗, 朱明慧, 王剛, 謝明和, 崔錫紅, 佟華芳, 劉文君, 張愛萍, 董寶鈞 申請人:中國石油天然氣股份有限公司