介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法
【專利摘要】一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，該催化劑以球形花瓣狀有序介孔材料為載體，該載體具有很高的比表面和高溫穩定性能，花瓣層與花瓣層之間形成一定的孔道空間，同時每一花瓣層上有一定的介孔結構，在一定的條件下采用有機溶劑能很好地將活性組分鎳引入載體孔道結構中，使得活性組分鎳能很好的分散在其孔道內，從而大大的限制住了鎳顆粒大小，而甲烷重整實驗結果表明由該方法制備的鎳基催化劑具備優異的催化活性和抗積炭性能。本發明具有制備工藝簡單、成本較低、高效無污染等諸多優點。
【專利說明】 介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發明涉及一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，屬于納米催化劑制備工藝和環境保護技術領域。
【背景技術】
[0003]作為當今世界三大主要化石能源之一的天然氣，其儲量充沛、使用清潔、分布廣泛等優點被認為是未來的理想能源。天然氣的主要成分為甲烷，目前世界上對于甲烷的利用主要有三種途徑:直接燃燒、直接轉化以及重整制合成氣間接轉化。直接燃燒雖為提供能量是的一種途徑，但是既不經濟也不環保;直接轉化主要有兩個途徑:氧化偶聯制乙烯和部分氧化制甲醇、甲醛。直接轉化經濟環保，具有廣泛的應用前景，但是，而甲烷分子過于穩定，C-H活化問題一直是限制該途徑大規模應用的主要原因。所以，與直接燃燒和直接轉化相比，通過將甲烷先轉化為合成氣，然后將合成氣作為化學品的合成原料，顯得更為可行，這也是現今甲烷工業應用的主要途徑。而甲烷間接轉化主要有以下幾種途徑:甲烷部分氧化、甲烷水蒸氣重整和甲烷二氧化碳重整。其中，前兩種反應由于反應生成的出/(:0大于I，而甲烷二氧化碳重整反應后生成的出/(:0為I，可直接用于F-T合成，因此得到廣泛的運用。但是甲烷二氧化碳重整過程中，催化劑積碳嚴重，催化劑因積碳而迅速失活，這也是限制其工業應用的主要瓶頸所在，所以如何提高催化劑的抗積炭性能和抗燒結性能是一個亟待解決的關鍵問題。
[0004]關于甲烷干氣重整催化劑的研究報道有很多，通常多為負載型催化劑。根據文獻報道，第VIII族過渡金屬中，大多數金屬都有催化活性，Rh、Pt，、Ru、Ir和Pd等貴金屬都具有很好的催化活性，但是由于價格昂貴，儲量有限等因素，限制了其大規模的應用。Ni基催化劑有著不亞于貴金屬催化劑的活性，同時Ni價格低廉，儲量豐富，綜合各因素考慮，Ni基催化劑被認為是最具有商業化價值的甲烷重整催化劑，但是由于積碳嚴重，催化劑失活快等原因限制了其大規模的應用。很多研究表明催化劑的抗積碳能力跟Ni顆粒大小直接相關，如果能在高溫條件下控制Ni的顆粒小于5 nm以下，催化劑的抗積碳性能和穩定性將得到極大提尚。
[0005]甲烷重整反應需要較高的反應溫度，所以要求催化劑載體必須具備良好的熱穩定性能，同時一個好的載體，能提高Ni的分散度，Ni與載體的相互作用對催化劑的活性以及抗積碳性能也有影響。主要有41203、3丨02、1^02、180、2“2、384-15、1?11-41。早前有文獻報道(Dengsong Zhang*, Immobilizing Ni nanoparticles to mesoporous silica withsize and locat1n.ChemComm, 2014.汾別利用乙醇、乙二醇、丙三醇有機溶劑制備Ni/SBA-15催化劑，有效地將活性組分Ni引入SBA-15的孔道內，其結果得到高分散的Ni納米顆粒催化劑，相對于普通水作溶劑的催化劑，用乙二醇作溶劑的催化劑催化甲烷活性表現為最優，20 h后活性并未下降并且未出現積碳現象，說明乙二醇作為有機溶劑制備Ni/SBA-15催化劑的催化活性和抗積碳性能得到大大的提高。

【發明內容】

[0006]本發明目的是針對現有技術不足提供一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法。所述催化劑中鎳顆粒大小在5 nm以下，均勻的分散在載體的孔道內，很好的起到了限域的作用，結果表明本發明涉及的載體能很好的抑制了金屬顆粒的大小，從而大大的提高催化劑活性組分的分散度、抗積碳性能。
[0007]本發明所述制備方法包含以下步驟:
A.催化劑的制備:稱取鎳前驅體鹽和介孔氧化物載體，鎳的質量分數在I.0 wt%-12.0wt%，將鎳前驅體鹽用有機溶劑溶解，再加入介孔氧化物載體攪拌12 h-24 h，然后再真空干燥，N2氛圍下升溫速率為2 °C/min，550°C焙燒5 h，再在空氣氛圍下焙燒5 h;
B.催化劑的還原:利用10%H2/Ar氣體對制備后的催化劑進行還原，氣體流速為60ml/min，700°C還原2 h，形成的鎳納米顆粒負載在介孔氧化物載體內，得到介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑。
[0008]所述的鎳前驅體為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種;不同的鎳鹽所制得的催化劑中鎳納米顆粒的尺寸不一樣，利用本發明中所提到的前驅體鹽，得到的鎳納米顆粒尺寸在5 nm以下。
[0009]所述的介孔載體為KCC-1,Al-KCC-1 ,Mg-KCC-1中的一種，這些載體均具有很高的熱穩定性能，即使在反應后依然保持載體的原有結構。它們所具有的介孔孔道均比較有序且孔道壁很厚，能進一步提高鎳納米顆粒的限域作用。
[0010]所述的有機溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種。醇的運輸能力，對載體介孔內表面的修飾作用和N2氛圍下煅燒的碳化形成的碳模板都有利于金屬鎳在介孔載體中的分散。不同的醇會帶來不同的結果，實驗證明，本發明中的這些醇均能將所提到的鎳前驅體鹽運載到載體的介孔孔道內，并通過碳模板來阻止鎳納米在焙燒過程中因高溫而產生的聚集現象。
[0011]本發明中鎳的負載量為1.0 Wt%-12.0 wt%，負載太少催化活性不高，負載太多容易導致鎳燒結。真空干燥的作用是利用毛細管的作用將鎳引入孔道，攪拌時間為12 h-24h，時間太短鎳不能完全進入孔道，時間太長則會是鎳鹽聚集過多，不利于分散。
[0012]本發明涉及的焙燒過程，升溫速率為2°C/min，焙燒穩定為550V，N2氛圍焙燒時間為5 h，空氣焙燒時間為5 h，升溫太快容易導致催化劑結構坍塌，焙燒時間過短可能過前驅體鹽分解不完全，而時間太長又會使得鎳顆粒長大。
[0013]與現有技術相比，本發明制備的催化劑具有如下優點:
(I)本發明制備過程簡單，便于操作，對實驗設備要求低，成本低，對環境也不會造成二次污染。
[0014](2 )本發明方法在傳統的水溶液浸漬法的基礎上進一步發展，以醇為運輸載體，將鎳前驅體運輸到載體的介孔孔道內，醇羥基對載體孔道內壁的修飾作用可以使得鎳物種的尺寸控制在一個更小的范圍內，從而制得均勻分散的小尺寸的氧化鎳納米顆粒固定在介孔孔道內。
[0015](3)本發明醇在焙燒的過程中形成的碳模板還可以阻止鎳物種從孔道內部迀移到外表面，進一步抑制了氧化鎳的高溫聚集。
[0016](4)本發明所得到的催化劑的鎳納米顆粒尺寸均在5 nm以下，再加上介孔的限域作用，能很好的抑制在甲烷重整過程中的積碳的形成。
【附圖說明】
[0017]圖1為本發明實施例1所得的甲烷重整催化劑Ni/KCC-Ι的透射電鏡(TEM)圖像。
【具體實施方式】
[0018]以下結合技術方案和附圖詳細說明本發明的具體實施例。
[0019]實施例1
稱取0.19克的六水硝酸鎳和0.5克的KCC-1，鎳的質量分數為7.0 wt%，將六水硝酸鎳、KCC-1和1ml乙二醇混合攪拌24 h，真空干燥，N2氛圍下升溫速率為2°C/min，550°C焙燒6h，空氣氛圍下焙燒6 h。然后再對其進行還原，利用10%H2/Ar混合氣(流速為60 ml/min)進行還原，還原溫度為700°C 2 h，得到Ni/KCC-1催化劑。
[0020]測試上述催化劑的催化活性:稱取0.1 g制備好的催化劑放入固定床石英管反應器中進行甲烷干氣重整性能測試，CH4和CO2進量比為1:1(流速均為15 ml/min)，活性測試從600 °(:到800 °C，催化劑催化活性隨著溫度升高而增大。催化劑穩定性能測試選在700 0C下進行，經過20 h的反應后CH4和CO2的轉化率分別保持在73%和82%左右，同時催化劑依然保持良好的穩定性，沒有發生失活現象。同時為了說明該催化劑的水熱穩定性，將催化劑進行甲烷水蒸氣重整，CH4和H2O進量比為1:2(甲烷流速均為40 ml/min)，活性測試從600°C到800°C，催化劑催化活性隨著溫度升高而增大。催化劑穩定性能測試選在700°C下進行，經過20h的反應后CH4轉化率分別保持在84%，同時催化劑依然保持良好的穩定性，表明該催化劑具備很尚的水熱穩定性。
【主權項】
1.一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于: A.催化劑的制備:稱取鎳前驅體鹽和介孔氧化物載體，鎳的質量分數在1.0 wt%-12.0wt%，將鎳前驅體鹽用有機溶劑溶解，再加入介孔氧化物載體攪拌12 h-24 h，然后再真空干燥，N2氛圍下升溫速率為2 °C/min，550°C焙燒5 h，再在空氣氛圍下焙燒5 h; B.催化劑的還原:利用10%H2/Ar氣體對制備后的催化劑進行還原，氣體流速為60ml/min，700°C還原2 h，形成的鎳納米顆粒負載在介孔氧化物載體內，得到介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑。2.根據權利要求書I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述鎳前驅體鹽為硝酸鎳、氯化鎳、乙酸鎳、乙酰丙酮鎳中的一種。3.根據權利要求書I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述介孔氧化物載體為KCC-1 ,Al-KCC-1 ,Mg-KCC-1中的一種。4.根據權利要求書I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所述有機溶劑為乙醇、乙二醇、丙三醇中的一種。5.根據權利要求書I中所述一種介孔限域的鎳基甲烷重整催化劑的制備方法，其特征在于:所制備的催化劑中鎳納米顆粒的尺寸均在5 nm以下。
【文檔編號】B01J23/755GK105944730SQ201610314463
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月13日
【發明人】王翔, 彭洪根, 游小娟, 劉文明
【申請人】南昌大學