制備三角膠芯/胎圈復合材料及具有該材料的輪胎的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及制備三角膠芯/胎圈復合材料作為預加三角膠芯的（pre-apexed)輪 胎胎圈，和包含這樣的預加三角膠芯的胎圈的充氣輪胎。本發明涉及這樣的預加三角膠芯 的胎圈，其中三角膠芯由包含間同立構-1，2-聚丁二烯聚合物的橡膠組合物組成。
【背景技術】
[0002] 充氣輪胎通常由周向胎面和間隔的胎圈，從胎圈延伸至胎面的側壁和支撐胎面和 側壁組件的胎體組成。輪胎側壁通常在側壁內包含橡膠三角膠芯，所述橡膠三角膠芯從輪 胎胎圈徑向向外延伸進入輪胎側壁以增加輪胎側壁的剛度，以由此提高輪胎的有益加工性 能。
[0003] 在實踐中，充氣輪胎通常被成型為組件的組合件，其包括單獨組合三角膠芯和胎 圈組件連同其它組件以形成輪胎組合件，然后將其在合適的模具中固化以形成輪胎。
[0004] 對于本發明，期望預形成周向圍繞橡膠密封的眾多金屬或鋼絲、簾線的環形胎圈 施加的未固化的三角膠芯膠條的復合材料以由此形成預加三角膠芯的胎圈。通過使包含這 樣的預加三角膠芯的胎圈的組件的組合件成型并隨后固化該組合件以形成輪胎來制備輪 胎。
[0005] 通過預形成圍繞環形胎圈的周向三角膠芯條的復合材料提供預加三角膠芯的輪 胎胎圈的預想的方法被認為是違背過去的實踐的，所述方法包括擠出成型的未固化的橡膠 三角膠芯條至未固化的橡膠密封的眾多金屬簾線的環形胎圈上并周向圍繞環形胎圈。
[0006] 對于這樣的施加未固化的三角膠芯膠條至環形胎圈上并周向圍繞環形胎圈的預 想的方法，容易看出未固化的橡膠三角膠芯條的外周（peripheral)外部部分必須拉伸以 比圍繞環形胎圈的橡膠三角膠芯條的外周內部部分延伸或經過更大的距離。因為擠出的未 固化的橡膠三角膠芯的外周外部部分比它的外周內部部分被拉伸至更大長度，已經觀察到 因為拉伸的三角膠芯條在性質上是彈性的，它具有試圖收縮并由此返回它的初始未拉伸形 狀的自然趨勢。所以，未固化的三角膠芯條的拉伸的彈性外周外部部分趨向不期望地收縮 并由此變形和朝向它的外周內部部分向內卷曲。
[0007] 因此，呈現出能夠這樣的制備預形成的三角膠芯/胎圈組合（預加三角膠芯的胎 圈）的挑戰，對于所述組合，當施加至環形輪胎胎圈組件上并周向圍繞環形輪胎胎圈組件 時，未固化的三角膠芯膠條的外部部分可以基本保持它的拉伸形狀。
[0008] 對于這樣的挑戰，因此建議通過以下來評估降低三角膠芯膠條的彈性性能：通過 在它的橡膠組合物中添加熱塑性間同立構-1，2-聚丁二烯聚合物，以由此使得未固化的橡 膠組合物在性質上稍微彈性較小，以由此允許當拉伸時，橡膠組合物顯著降低或基本消除 未固化的三角膠芯膠條的外部外周部分的上述收縮和卷曲。
[0009] 選擇熱塑性間同立構-1，2-聚丁二烯聚合物，因為可以將它連同在輪胎的輪胎三 角膠芯組件的具有合適的彈性性能的固化橡膠組合物中存在的其它基于二烯的彈性體硫 固化。
[0010] 間同立構-1，2-聚丁二烯聚合物被認為是結晶熱塑性聚合物，并且因此處于它的 未固化狀態而不是彈性的。然而，當與各種基于二烯的彈性體共混以形成橡膠組合物時，它 在將橡膠組合物硫固化時顯示彈性橡膠狀性能。
[0011] 歷史上，已經建議將間同立構聚丁二烯用于各種用途的各種輪胎組件的各種橡膠 組合物中，例如輪胎胎體、內襯和三角膠芯組件。例如參見美國專利5, 307, 850、6, 156, 143、 6, 202, 726、6, 539, 996、6, 956, 093 和 8, 536, 262。
[0012] 如指出的，因為未固化的三角膠芯膠條包含熱塑性間同立構聚丁二烯，它在性質 上稍微彈性較小。
[0013] 由于彈性較小，當周向圍繞環形胎圈包裹時，周向將它拉伸后，預想未固化的橡膠 三角膠芯，特別是它的外部外周部分可能具有試圖回到它的初始形狀的降低的趨勢和由此 向內卷曲以呈現上述不需要的改變的三角膠芯形狀的較小趨勢和由此有利地能夠將三角 膠芯/胎圈復合材料插入用于制備充氣輪胎的輪胎組合件。
[0014] 因此，建議評估制備用于制備充氣輪胎的未固化的三角膠芯/胎圈復合材料的方 法，其中三角膠芯由包含間同立構-1，2-聚丁二烯熱塑性聚合物的未固化的橡膠組合物組 成，所述間同立構-1，2-聚丁二烯熱塑性聚合物具有約70°C至約130Γ并低于用于混合包 含間同立構-1，2-聚丁二烯的橡膠組合物達到的最高混合溫度（例如約140°C至約170°C ) 的熔點，使得熱塑性間同立構-1，2-聚丁二烯將容易熔入正在混合的橡膠組合物中并在其 中分散。
[0015] 在本發明的說明書中，使用時，術語"phr"表示"每100重量份橡膠，材料的重量 份"。除非另有說明，術語"橡膠"和"彈性體"可互換使用。除非另有說明，術語"橡膠組合 物"和"混煉膠"可互換使用。
[0016] 引用時，聚合物的熔點（MP)可按照例如如本領域技術人員常規使用和理解的來 自差示掃描量熱法（DSC)曲線的最小吸熱值確定。

【發明內容】

[0017] 根據本發明，制備輪胎三角膠芯/胎圈復合材料作為預加三角膠芯的胎圈的方法 (方法（process))包括混合硫可固化橡膠組合物和擠出混合的未固化的硫可固化橡膠組 合物通過合適的口型以形成未固化的橡膠三角膠芯條和將其施加至環形輪胎胎圈的外部 外周表面上并周向圍繞環形輪胎胎圈的外部外周表面，其中所述輪胎胎圈由未固化的硫可 固化橡膠密封的眾多鋼絲簾線（例如金屬簾線，例如黃銅涂布的鋼絲簾線）組成， 借此，由這樣的方法引起未固化的橡膠三角膠芯條的徑向外部部分（例如徑向外部外 周部分）拉伸超過它的初始擠出長度（當將三角膠芯施加至環形輪胎胎圈的外周上并圍繞 環形輪胎胎圈的外周時）和超過三角膠芯的徑向內部部分的長度（超過鄰接環形胎圈的未 固化的橡膠三角膠芯的徑向內部外周部分的長度，所述徑向內部外周部分保持它的大約初 始擠出長度）， 其中橡膠三角膠芯的組合物由以下組成： (A)至少一種基于二烯的彈性體，所述彈性體由順式1，4-聚異戊二烯、聚丁二烯（例 如高順式1，4-聚丁二烯或高反式1，4-聚丁二烯）和丁苯橡膠（例如由順式1，4-聚異戊 二烯橡膠和聚丁二烯橡膠與丁苯橡膠的至少一種組成）的至少一種組成， (B) 每100重量份基于二烯的一種或多種彈性體，約1至約10,或者約3至約7重量 份熱塑性間同立構-1，2-聚丁二烯，其中熱塑性間同立構-1，2-聚丁二烯具有約70°C至約 130°C的熔點（MP)，和 (C) 約30至約120,或者約50至約100 phr的補強填充劑，其由以下組成： (1) 橡膠補強炭黑，或 (2) 橡膠補強炭黑和沉淀二氧化硅連同沉淀二氧化硅的偶聯劑的組合，所述偶聯劑具 有與沉淀二氧化硅上的羥基（例如硅烷醇基團）有反應性的部分和與所述基于二烯的一種 或多種彈性體有相互作用性的另一不同部分。
[0018] 在一個實施方案中，間同立構-1，2-聚丁二烯的熔點（MP)比用于混合橡膠組合 物達到的最高溫度（例如約140°C至約180°C，或者約150°C至約170°C的橡膠組合物的最 高混合溫度）低至少l〇°C，以能夠將熱塑性間同立構-1，2-聚丁二烯熔入正在混合的橡 膠組合物中。換言之，將包含熱塑性間同立構-1，2-聚丁二烯的橡膠組合物混合至比熱塑 性-1，2-聚丁二烯的熔點高至少10°C的最高溫度。
[0019] 理想地，上述補強填充劑限于橡膠補強炭黑。
[0020] 代表性的各種橡膠補強炭黑可見于例如但不意圖限于The Vanderbilt Rubber Handbook,第 13 版，（1990)，第 416-418 頁。
[0021] 當補強填充劑還包含沉淀二氧化硅時，偶聯劑可以由以下組成：例如在它的多硫 橋（polysulfidic bridge)中包含平均約2至約4個連接硫原子的雙（3-三乙氧基甲硅烷 基丙基）多硫化物或烷氧基有機疏基硅烷。?/L淀^氧化娃（通過酸化無機喊處理的^氧化 硅，例如硅酸鈉生成的無定形合成沉淀二氧化硅）的代表性實例為例如但不意圖限于作為 Hi-Sil? 210和HiSil? 243來自PPG Industries的沉淀二氧化娃，來自Solvay的二氧化 硅，例如Zeosil 1165 ?MP和來自Evonic的二氧化硅，例如VN2 ?和VN3 ?。
[0022] 本發明的上述方法還包括硫固化制備的包含周向三角膠芯膠條的環形輪胎胎圈 的復合材料（預加三角膠芯的胎圈）。
[0023] 此外，根據本發明，提供具有周向三角膠芯膠條的作為橡膠密封的眾多鋼絲簾線 的環形輪胎胎圈的復合材料的預加三角膠芯的輪胎胎圈，特別是如通過上述方法制備的， 以及其硫固化的復合材料。
[0024] 另外，根據本發明，這樣的方法還包括使包含制備的未固化的預形成的三角膠芯/ 胎圈復合材料（預加三角膠芯的胎圈）的未固化的輪胎組合件成型，其中橡膠三角膠芯從 輪胎胎面徑向向外延伸進入相關聯的輪胎橡膠側壁。
[0025] 此外，根據本發明，這樣的方法還包括硫固化輪胎組合件以形成充氣橡膠輪胎 (包含預加三角膠芯的胎圈）。
[0026] 此外，根據本發