專利名稱：回收甲酸的方法
技術領域：
本發明涉及一種從工業化學過程產生的含殘留甲酸的物料或是其它方法鍵合甲酸的物料中脫除化學鍵合甲酸的方法，要處理的物料例如可以是含纖維素和/或木質素的物料。通過本發明方法處理的典型物料是采用甲酸蒸煮法獲得的(纖維素)紙漿，或從類似過程回收的一些其它部分如木質素部分。
在基于甲酸法的紙漿的生產過程中，一部分甲酸或是以游離形式或是以化學鍵合形式留在紙漿中。與紙漿化學鍵合的甲酸一般是甲酸纖維素形式。在木質素中還存在酯化形式的鍵合甲酸。尤其是在蒸煮、蒸發、蒸餾和干燥階段會發生甲酸的化學鍵合。一般來說，紙漿和木質素中形成的鍵合甲酸量為百分之幾，例如在蒸煮過程中使用濃度為60％到100％(重)的濃甲酸時，每單位干燥紙漿含3到5％鍵合甲酸。
從甲酸法生產的紙漿中除去甲酸的最常用方法是用水洗滌。但僅用水洗尚不足以除去鍵合甲酸或將鍵合甲酸的量降到可接受程度。經水洗的干燥未漂白甲酸法紙漿中可接受的化學鍵合甲酸量在低于1％，優選低于0.5％數量級。
芬蘭專利85,510公開一種早期開發的脫除鍵合甲酸的方法。該方法采用升溫條件下的減壓蒸發，之后用熱水洗滌或用蒸汽汽提的方法。減壓蒸發階段所用溫度一般約為70到100℃，蒸汽汽提階段所用溫度約為100到140℃。減壓蒸發階段時甲酸的濃度很高，從而使鍵合甲酸的量進一步增加。這些鍵合甲酸隨后在升溫條件下用熱水洗去。該方法有一定的缺點，例如，由于需要減壓蒸發器，故實施困難，且該方法的能效差。超過100℃的高洗滌溫度，也要求特殊的裝置將紙漿從處理所產生蒸氣的設備和裝置中移出。由于操作溫度要高于過程的其它階段，該方法需要額外投資和大量能耗。另外，還值得注意的一點是高洗滌溫度(超過100℃)可能會使纖維的品質如強度性能劣化。
本發明的目的是克服先有技術方法的缺點，提供一種采用不超過100℃高溫且常壓的條件脫除化學鍵合甲酸的工業化方法。
本發明涉及一種在游離甲酸存在下，將化學鍵合甲酸從其所在的物料中脫除的方法，首先要用水從要處理的物料中洗去一部分游離甲酸，使游離甲酸含量調節到3至20％范圍內。本方法的特征在于將化學鍵合甲酸在常壓和50到95℃溫度下反應成游離甲酸，游離甲酸的初始含量為3到20％，反應時間為0.5到4小時，通過游離甲酸催化鍵合甲酸轉化為游離甲酸。
本發明說明書、實施例和權利要求中所給出的百分含量(％)是根據干燥的棕色(未漂白)紙漿的重量計算的百分比。
本發明的條件中，游離甲酸的含量在所述的3到20％范圍內，游離甲酸用作促進酯化形式存在的鍵合甲酸轉化游離甲酸反應的催化劑。若游離甲酸含量過低(低于3％)則不能充分起到催化作用，若游離甲酸含量過高(高于20％)則會發生甲酰化反應，使甲酸鍵合量增加。
當處理甲酸蒸煮法獲得的紙漿時，游離甲酸催化甲酸纖維素水解成游離甲酸，使要處理物料中的甲酸纖維素完全或幾乎完全水解，甲酸以此方式從紙漿中脫除。當處理木質素部分時，游離甲酸按類似方式催化酯化形式存在的甲酸水解成游離甲酸。
本發明方法所用起始原料可以是來源于任何使用甲酸的化學過程，這些化學過程一般以有機材料如木材為原料。典型實例是從基于甲酸法的紙漿蒸煮過程獲得的紙漿，或是從類似過程回收的含有鍵合甲酸的其它部分，如木質素部分。
本發明方法所用起始原料還可以是其中的甲酸以酯化形式鍵合的其它物料。
除甲酸外，要處理物料還可以含其它低碳羧酸，如游離形式或鍵合形式的乙酸。
當使用纖維素紙漿作為起始原料時，可以是軟木紙漿或硬木紙漿，或是草本植物如普通蘆葦或reed canary草制成的紙漿。要處理的物料也可以是例如由各種農業廢料像麥桿制成的紙漿。
在紙漿制造方面，用作本發明催化劑的游離甲酸一般來源于用作化學蒸煮劑的標準濃度為60到100％的濃甲酸。游離甲酸也可來源于其它使用甲酸的相關過程，在這些過程中，有機物料已用濃甲酸處理，或含甲酸的有機物料已經蒸發、干燥、蒸餾或熱解處理。
實際操作中，對本發明必不可少的3到20％含量的游離甲酸是通過先在預處理階段用普通水洗出部分游離甲酸的方法獲得的。紙漿在任何情況下用水(一般為30到70℃)洗滌時，這樣的濃度在紙漿洗滌過程(一般為逆流洗滌)的甲酸回收階段很容易達到。在此水洗過程中，化學鍵合甲酸不能除去，一般是以約3到5％的量留在紙漿中。
隨后，常壓下將含3到20％游離甲酸的要處理物料升溫到低于100℃的加熱溫度，反應混合物中的游離甲酸將酯化甲酸催化分解成游離甲酸并從要處理的物料中除去。游離甲酸的初始含量優選為5到15％。反應溫度為50到95℃，優選80到95℃。常壓是指正常大氣壓。
按本發明的條件，只要0.5到4小時的很短反應時間就足以將酯化甲酸轉化為游離甲酸。反應時間短是本方法適用于工業化最重要的一點。
當處理紙漿時，本發明方法的實際操作優選按以下方式實施在游離甲酸含量調節到3到20％范圍的預處理階段后，將要處理物料的溫度升到所述范圍內(低于100℃)，使反應混合物在所需的反應時間內，一般是0.5到4小時內保持此溫度。游離甲酸催化甲酸纖維素水解成纖維素和游離甲酸，從而將要處理物料中的甲酸纖維素完全或幾乎完全除去。預處理階段和脫除鍵合甲酸的操作可安排在常規的紙漿多步洗滌過程中進行。
相應的，酯化甲酸可從木質素和含木質素的物料中釋放出來。
本發明方法通常包括一個另外的后處理階段，在此階段被釋放入反應液的甲酸通過水洗(一般為30到70℃)從紙漿中脫除。隨后，將得到的甲酸供給再生過程并重新使用。
從工藝技術觀點來看，本發明方法無需使用超過100℃的高溫條件和復雜的加壓設備，能以非常簡單的方式除去化學鍵合甲酸。本方法的能耗低，對纖維品質沒有負面影響。
下面的實施例進一步描述本發明方法。實施例1首先在約35℃下，通過水洗從濃甲酸(85％(重))制成的reedcanary草紙漿中除去部分游離甲酸，使紙漿含3.5％游離甲酸。為除去化學鍵合甲酸，將紙漿(稠度10％)的溫度升到95℃，常壓下，紙漿在此溫度保持30分鐘、1小時、2小時和4小時。從高分辨率液相色譜(離子排斥)測定的總甲酸量與游離甲酸量之差分析紙漿中的鍵合甲酸量。試驗結果列于表1。實施例2和3從同一批紙漿中除去部分游離甲酸，使紙漿含8.6％游離甲酸。為除去稠度10％紙漿中的鍵合甲酸，常壓下，將紙漿溫度分別升到80℃和95℃。按實施例1相同方式分析紙漿中的鍵合甲酸量。試驗結果列于表1。實施例4和5(比較實施例)用與上文相同的紙漿和相同試驗條件進行同樣試驗，不同之處是反應混合物中游離甲酸含量僅為0.4％。溫度與實施例1到3相同，即80℃和95℃。試驗結果列于表1。表1
試驗結果表明，通過本發明方法能使鍵合甲酸的量在適合工業化的時間內降低到可接受程度。兩小時內，鍵合甲酸的量可降低到近1％或更低，四小時內可完全脫除或幾乎完全脫除鍵合甲酸。另一方面，從游離甲酸含量過低的比較實施例4和5可以看出，兩小時內未能達到可接受程度。
通過上文所例示的具體實施方案，描述了本發明。當然，在不脫離權利要求的范圍和精神的前提下可對本發明做一定改動。
權利要求
1.一種在游離甲酸存在下，將化學鍵合甲酸從其所在的物料中脫除的方法，為調節游離甲酸含量在3到20％范圍內，首先要用水從要處理的物料中洗去一部分游離甲酸，該方法的特征在于將化學鍵合甲酸在常壓和50到95℃溫度下反應成游離甲酸，甲酸的初始含量為3到20％，反應時間為0.5到4小時，通過游離甲酸催化鍵合甲酸轉化為游離甲酸。
2.按權利要求1的方法，其特征在于反應溫度為80到95℃。
3.按權利要求1或2的方法，其特征在于游離甲酸的初始含量為5到15％。
4.按前面任一項權利要求的方法，其特征在該方法進一步包括后處理階段，在此階段被釋放的甲酸通過水洗從要處理物料中脫除。
5.按前面任一項權利要求的方法，其特征在于要處理物料是從基于甲酸法的紙漿蒸煮過程中得到的含纖維素和/或木質素的物料。
全文摘要
本發明涉及一種在游離甲酸存在下,將化學鍵合甲酸從其所在的物料中脫除的方法,本方法的特點在于將化學鍵合甲酸與游離甲酸在常壓和低于100℃溫度下反應,游離甲酸的初始含量為3到20%,反應時間為0.5到4小時。要處理物料例如可以是從基于甲酸法的紙漿蒸煮過程中得到的,含纖維素和/或木質素的物料。
文檔編號C07C51/09GK1267344SQ98808384
公開日2000年9月20日 申請日期1998年8月18日 優先權日1997年8月22日
發明者P·P·魯蘇, J·R·安提拉, E·J·魯蘇 申請人:坎普利斯公司