專利名稱：對苯二甲酸二甲酯工藝中高沸點化合物的循環的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種制備粗對苯二甲酸二甲酯(粗-DMT)的方法，該方法中包括含高沸點殘留物的再循環，該方法主要包括以下的工藝步驟-將主要含有對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(pT-酯)的混合物在液相中用含氧的氣體和在催化劑的存在下進行氧化，-用甲醇酯化氧化中生成的酸和-將酯化產生的產物混合物，所謂粗酯，分餾成a)富pT-酯的級分，該級分再循環到氧化步驟，b)粗-DMT級分和c)高沸點殘留物級分，如果需要可以進行處理和回收催化劑。
對苯二甲酸二甲酯(DMT)在世界上很多的裝置中進行工業化生產。DMT是制備聚酯的重要起始化合物。聚酯的應用領域，僅舉幾例包括纖維和膜，特別是照相軟片和磁帶，或聚對苯二甲酸乙二酯瓶，都是早已熟知的。
已知的現有Witten-DMT方法主要包括以下的工藝步驟-p-X和pT-酯的氧化，帶有或不帶有下游排氣清潔和能量回收，-用甲醇酯化得到的有機酸，-所謂粗酯分餾成a)富pT-酯的級分，該級分再循環到氧化步驟，b)粗DMT級分，該級分含有，例如90％至大于99％(重量)的DMT和c)高沸點殘留物級分，如果適合可進行-處理，例如甲醇分解和熱分解，下文也稱為殘留物處理，和-從粗酯分餾或殘留物處理的含高沸點殘留物級分中回收大部分含鈷的催化劑，和-粗-DMT級分的提純，方法有洗滌、重結晶和DMT蒸餾提純，(對苯二甲酸二甲酯，Ullmann 22卷，第4版，529-533頁；EP 0464 046 B1；DE-OS 40 26 733)。也已知從DMT、高純DMT或從富DMT的級分中通過特定的水解方法制備各種純度(PTA、PTA-p)的對苯二甲酸(TA)(參見特別是德國專利申請195 36 814.2)。
制備DMT時一個重要的效率因素是基本上定量的利用原料。
對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(p-TE或pT-酯)的混合物通常在液相中用大氣氧在含重金屬的氧化催化劑(DE-PS20 10 137)，下文簡稱為催化劑，的存在下進行氧化，溫度約140-180℃，壓力約為4-10巴(絕對)。氧化步驟生成的反應混合物，下文也稱為氧化物，溶解或懸浮在pT-酯中，氧化物中主要含有對苯二甲酸一甲酯(MMT)、對甲苯甲酸(p-TA)和對苯二甲酸(TA)。氧化物在進入酯化步驟之前通常在所謂氧化物加熱器中加熱，并在酯化步驟于溫度約230-280℃和壓力20-25巴(絕對)下用甲醇酯化。得到的粗酯在粗酯蒸餾步驟分餾成富pT-酯級分、粗-DMT級分和高沸點的含催化劑殘留物級分。
在所述的工藝步驟中，除了有價值的產物外，還產生副產物。下文中，低揮發性的高沸點有機部分或高沸點殘留物也稱為高沸點化合物(HB)。殘留物的低沸點部分稱為低沸點化合物(LB)。
由粗酯蒸餾得到的富pT-酯的級分再循環到氧化步驟，粗DMT級分經由后續的提純步驟以已知的方式轉變成所需的產品質量級的DMT或TA。
由粗酯蒸餾得到的含催化劑的高沸點殘留物級分通常是進行熱分解或甲醇分解，如同特別是德國專利申請195 30 970和尚未公布的德國專利申請197 24 390.8所采用的方法那樣，也進行催化劑回收。
DE-PS 29 23 681提出一種從Witten-DMT工藝中回收和再使用重金屬氧化催化劑的方法，催化劑通過萃取所述含催化劑的高沸點殘留物回收，這樣產生的含催化劑的萃取溶液，其中也含有偏苯三酸(TMS)和偏苯三酸甲酯(TMME)，再循環到氧化步驟。在催化劑的回收過程中，基本上不含催化劑的高沸點化合物保留下來。
此外，DE-OS 29 23 681指出，過量的催化劑濃度由于酯化時催化劑金屬的沉淀會導致反應中斷，在氧化步驟使用最低可能量的催化劑可以避免反應中斷。但是，隨著氧化時催化劑濃度的減少，產物的收率以及工藝過程的經濟效益要下降。
DE-OS 32 44 915也公開了一種回收鈷溶液和其作為催化劑溶液使用的方法。


圖1-4所示的是已知的Witten-DMT方法裝置部分的布置框圖，其中包括制備粗DMT的各種相應的物流。
圖1所示的是比較早期的氧化、酯化和粗酯蒸餾的工藝步驟布置，其中粗酯蒸餾出來的含催化劑的高沸點殘留物完全排放，例如被送至燃燒步驟。然后鈷從燃燒排出氣中作為氧化物粉塵提取出來，由于粉塵的沉積給殘留物燃燒室帶來很大的麻煩，并且增加了環境保護措施的費用。
圖2采用了與圖1相當的裝置回路，但這里主要不同是將來自粗酯蒸餾的含催化劑的高沸點殘留物循環到氧化步驟。但是，來自粗酯蒸餾的含催化劑的高沸點殘留物循環造成氧化步驟的溫度增加不少，因而使得氧化步驟中兩個主要組分二甲苯和pT-酯的轉化率下降。
圖3所示的是一個變更的裝置流程，其中，一方面來自粗酯蒸餾的殘留物僅僅部分循環到氧化步驟，另一方面，從粗酯蒸餾的殘留物中回收催化劑，該回收的催化劑如上所述以萃取溶液的形式，如果需要則在濃縮以后，再循環到氧化步驟。在催化劑回收步驟中產生的基本上不含催化劑的高沸點殘留物通常是進行排放。
圖4是與現代工廠類型比較相似的工藝框圖。與圖3相比，這種類型工廠另外增加了熱分解或甲醇分解的步驟以處理來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物-下文稱為殘留物處理。
熱分解時，來自粗酯蒸餾步驟的殘留物在高溫下進行類似酯交換的反應。形成的低沸點的酯在減壓下汽提，并作為一種有價值的產物再循環到工藝過程中去。
在甲醇分解時，所述殘留物通過加入甲醇在溫度約250℃進行分解。這種類型的工廠生產的收率非常高，在經濟方面要優于沒有甲醇分解的生產工藝。
即使在按照圖4的這種類型的變更工藝中，通常僅僅將回收的催化劑再以其萃取液的形式循環到氧化步驟，如果需要，還可以將來自殘留物處理步驟的含催化劑的高沸點殘留物的一部分循環到氧化步驟。
此外，已知，由于困難的工藝條件的原因-特別是考慮到各種存在的反應產物的低溶解度和高熔點-在特別是與催化劑接觸的裝置部分經常出現沉積和阻塞。
特別敏感的部分是與氧化物接觸的設備和管道。雖然在氧化步驟用相應的沖洗操作保持設定的最大酸值，可以成功地達到不中斷操作周期，但是在氧化物加熱器中，在酯化、粗酯蒸餾、殘留物處理、連接的管道和催化劑回收中由于阻塞和沉積重復地出現經常使得操作中斷。因為在酯化和酯化前氧化物加熱器的管線中，主要是沉積對苯二甲酸和鈷化合物，而在酯化反應器本身沉積的是磁性的或金屬的鈷，這種沉積只能通過進入裝置內部用手工清除。由鈷金屬形成的沉積會導致例如反應塔板的完全阻塞，因而可完全使生產中斷。
盡管在氧化物加熱器的情況下，有可能通過用pT-酯進行短期的沖洗循環使該設備在短時間內保持干凈，但是對酯化塔和管線以及與其相連的裝置部分尚無合適的已知方法進行處理。
除了金屬的沉積物外，也觀察到其他的沉積物，這種沉積物實際上僅僅是結晶的對苯二甲酸鈷。這種沉積物除了帶來嚴重的操作故障外，也使大量的用作氧化催化劑的鈷殘留在裝置中，造成鈷不能以萃取物的形式回收，所以不能再循環到工藝過程中，因而必須加入足夠量的新的催化劑。要將沉積的一般為鈷化合物，特別是磁性的或金屬化合物僅僅通過處理再得到適用的催化劑是困難和高費資的。
盡管有至今的所有努力，但由于阻塞直至催化劑回收的缺陷，裝置可利用性的惡化仍然存在，所以這種變更裝置的優點目前僅能利用到有限的程度。
因而本發明的目的是，在Witten-DMT方法的范圍內，提供各種措施能在氧化之后與催化劑接觸的裝置部分中減少阻塞的傾向，以便進一步改進工藝經濟效益。
按照本發明專利權利要求書可以達到所述的目的。
令人驚奇的是，已經發現，將已經被甲醇分解的，也即在前面的經甲醇分解步驟處理的來自催化劑回收的基本上不含催化劑的高沸點殘留物，全部或部分地循環或加到氧化、酯化、粗酯蒸餾，如果需要還可加到殘留物處理、催化劑回收和/或一個或幾個上述的工藝步驟之間的物流中，可以明顯減少上述在氧化之后的與催化劑接觸的裝置部分中的阻塞傾向，特別是在氧化和酯化之間的區域，以及酯化和下游管線和后續的直至催化劑回收步驟的裝置部分，因而裝置的清洗間隔可以增加，此外，實際上可以避免由于阻塞造成的非計劃停車。由此發現，本發明的這些措施，即將來自催化劑回收步驟的甲醇分解的，基本上無催化劑的高沸點工藝殘留物優選加到氧化之后直至酯化步驟中，可以顯著提高整個工藝的經濟效益。
因此，本發明所涉及一種制備粗對苯二甲酸二甲酯(粗-DMT)的方法，方法中引入含高沸點殘留物的再循環，該方法主要包括以下的工藝步驟-將主要含有對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(pT-酯)的混合物在液相中用含氧的氣體和在催化劑的存在下進行氧化，-用甲醇酯化氧化中存在的酸，-將酯化產生的產物混合物，所謂粗酯，分餾成a)富pT-酯的級分，該級分再循環到氧化步驟，b)粗-DMT級分和c)高沸點殘留物級分，如果需要可以進行處理和回收催化劑，其特征在于，來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分在進入催化劑回收步驟之前通過殘留物處理步驟，該步驟包括(ⅰ)甲醇分解或(ⅱ)熱分解和接著的甲醇分解，并將來自催化劑回收步驟的殘留物再循環到工藝過程中，它包括將該殘留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸餾、如果需要還可加到殘留物處理、催化劑回收和/或一個或幾個上述的工藝步驟之間的物流中。
特別令人驚奇的是，這種簡單的措施可以為達到本發明的目的提供解決方法，因而使操作過程更為簡單，收率高以及不存在由于沉積和固體物形成而被迫造成的裝置操作時間減少的問題。
通常，本發明的方法是在Witten-DMT方法的范圍內實施，其方式是將來自催化劑回收步驟的經甲醇分解的，基本上不含催化劑的高沸點殘留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸餾，如果需要還可加到殘留物處理、催化劑回收和/或一個或幾個上述的工藝步驟之間的物流中，因而有效地再循環到工藝過程中。
圖5示出的是本發明方法一個優選的實施方案的框圖的實例。
優選地，本發明的方法以這種方式進行來自催化劑回收步驟的經甲醇分解的，基本上不含催化劑的殘留物全部或部分地進入氧化和酯化步驟之間的物流中和/或進入酯化步驟中。
在本發明的方法中，來自催化劑回收的殘留物以合適的量再循環，其量為＞0至20％(重量)，優選為1-20％(重量)，特別優選為2-20％(重量)，非常特別優選為6-12％(重量)，各自基于當時生成的粗-DMT的量；但是，量大于20％(重量)也可以再循環。根據本發明方法，氧化步驟的催化劑的適合的濃度是100-200ppm(重量)，特別是130-170ppm(重量)。
例如，根據本發明當殘留物的再循環量在2％(重量)的情況下，可以觀察到下列的特別有益的效果-可以省略氧化物加熱器用pT-酯沖洗的步驟。
-在甲醇分解時未觀察到固體物的形成。
-按照本發明操作的酯化步驟的裝置，運轉了3/4年以后，仍然具有光亮的金屬光澤，這是以前從未見到的情況。
-萃取時TA的沉積減少了50％以上，因而出現問題的情況很少。
優選地，本發明的方法中，來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分在加入到催化劑回收步驟之前通過殘留物處理步驟，該步驟包括(ⅰ)甲醇分解或(ⅱ)熱分解和接著的甲醇分解。
所以，在本發明方法中，來自粗酯蒸餾的殘留物最好在進入催化劑回收之前進行甲醇分解。殘留物處理時，應該以合適的方式進行操作，反應溫度不大于260℃。
在本發明提供的在DMT方法的范圍內的一種變更方法是將粗-DMT級分送入結晶步驟之前進行補充分餾，即所謂DMP蒸餾。在這種情況下，產生的殘留物主要含有存在于粗-DMT級分中的低揮發或高沸點化合物。
本發明方法中一種合適的方式是將DMP蒸餾的殘留物全部或部分地加到尚未進入甲醇分解步驟的來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分中，其余的DMP蒸餾殘留物可以送入氧化步驟。
根據本發明的方法，非常特別的是，一種合適的甲醇分解方法是通過多次加入甲醇的操作方式進行，如同尚未公布的德國專利申請19724 390.8中所述一樣。
也是優選的是，根據本發明的方法，來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分在進入甲醇分解之前通過第二次蒸餾和/或甲醇分解的預備步驟。第二次蒸餾的餾出液最好再通過所謂TMT蒸餾步驟和/或可以部分地再循環到粗酯蒸餾步驟中。
優選地，在本發明的方法中，TMT蒸餾的回流可以如此設定，使得TMT保持在塔底。根據本發明，TMT蒸餾的塔底產物可以與催化劑回收的殘留物一起再循環到酯化步驟上游和/或酯化步驟，其量為TMT在粗酯中的含量不超過0.5-1％(重量)。
在本發明的方法中，如果在甲醇分解中產生的蒸汽優選分成低沸點相和高沸點相，存在于蒸汽中的偏苯三酸三甲酯(TMT)加到甲醇分解的塔底產物中，以及富TMT的塔底產物按比例地排出或加到來自催化劑處理步驟的高沸點殘留物級分中，也是有益的。
由此，根據本發明的方法，使一種優選的工藝方式成為可能，如殘留物處理，特別是甲醇分解和催化劑回收時沒有固體物形成的負面影響，工藝過程中優選僅用萃取的催化劑，催化劑的Co/Mn比例沒有明顯的變化。但是，新的催化劑也可加到工藝過程中去。
本發明方法還有一個優點是在催化劑回收步驟中調節偏苯三酸(TMS)含量的離子交換劑裝置可以省略，以及還有在不中止操作的情況下也可濃縮稀萃取溶液，在連續蒸發器中Co的濃度最高達到約30g/l或更高。
此外，圖1-4的裝置可以轉換成本發明的操作模式，收率將有很大的提高。這特別適用甲醇分解以適合的操作方式引入的情況。
通常，本發明中循環的高沸點殘留物含有很多物質，例如具有一個或幾個甲基酯和/或酸基的二聯苯和三聯苯類化合物，其中一部分是鄰位取代的，以及10-50％是偏苯三酸類物質。在本發明的方法中，偏苯三酸在甲醇分解中通常這里是等同地酯化并通過蒸餾除去，二聯苯和三聯苯的酯類優選保留在殘留物中。最好，在這種類型的工藝過程中，甲醇的用量應該如此設定，以使高沸點化合物中所含的DMT被抽提走，在甲醇分解的殘留物中DMT的濃度不超過0.5-1％。
已知在帶有甲醇分解的常規裝置中，催化劑回收步驟產生的殘留物中也存在大量的TPA和MMT。在根據本發明操作的裝置中，這些物質通常存在于來自催化劑回收步驟的高沸點殘留物中，其量是如此小，以致它們仍然是可溶的并且也不再出現固體物的問題。
此外，已經發現，在帶有殘留物循環的先有裝置中，特別是在催化劑萃取液中可觀察到TMS存在，而根據本發明的操作，其優點是不再在所述點存在TMS。
所以，來自催化劑處理的含催化劑的萃取液可以直接加到氧化步驟，甚至不需要另外的提純步驟例如用離子交換劑除去TMS，因而由于TMS造成的對氧化的催化劑體系的抑制作用不會出現。同樣理由，根據本發明的方法，也有著有益的效果，不再需要將含抑制劑的殘留物，如來自粗酯蒸餾的未甲醇分解的殘留物再循環到氧化步驟，參見圖2和3。
根據本發明的方法，對比較早的和比較新的裝置，如1-4所示的裝置，以及DE-PS 29 16 197和EP 0 464 046 B1所述的裝置都可以顯著地提高經濟效益。
圖1注制備粗DMT的比較早的生產流程圖的簡化框圖-其中帶有氧化、酯化和粗酯蒸餾步驟，來自粗酯蒸餾的高沸點、含催化劑的殘留物被排出。
圖2注制備粗-DMT生產流程圖的實例-其中帶有氧化、酯化和粗酯蒸餾步驟，來自粗酯蒸餾的高沸點、含催化劑的殘留物被再循環到氧化步驟。
圖3注制備粗-DMT的更現代的生產流程的實例-其中帶有氧化、酯化、粗酯蒸餾和催化劑回收步驟，催化劑萃取液和來自粗酯蒸餾的含催化劑的高沸點殘留物按比例地引入氧化步驟。
圖4注制備粗-DMT的更現代生產流程的框圖-圖中含有與圖3相同的設備，和提供了殘留物處理步驟，來自殘留物處理的低沸點化合物被送入pT-酯物流中。
圖5注圖5顯示了本發明一個優選的實施方案的簡化框圖，其中未對本發明的主題內容進行限制。
縮寫代號p-X 對二甲苯p-TA 對甲苯甲酸p-TE 對甲苯甲酸甲酯(pT-酯)BME 苯甲酸甲酯HM-BME羥甲基苯甲酸甲酯MM-BME甲氧甲基苯甲酸甲酯
DMT 對苯二甲酸二甲酯DMT-粗=RE 粗酯(酯化后的DMT-粗酯物流)粗-DMT粗酯蒸餾后的對苯二甲酸二甲酯級分DMT-超純 對苯二甲酸二甲酯，超純(高純DMT)DMP 苯二甲酸二甲酯=DMT、鄰苯二甲酸二甲酯(DMO)、間苯二甲酸二甲酯(DMI)MMT 對苯二甲酸一甲酯(對苯二甲酸單甲基酯)TA對苯二甲酸MTA 中等純度對苯二甲酸PTA 高純度對苯二甲酸PTA-p 非常高純度，即超純，對苯二甲酸(MMT和p-TA一起的含量＜50ppm(重量))TAS 對苯二甲醛酸(4-CBA)TAE 對苯二甲醛酸甲酯TMT 偏苯三酸三甲酯TMME 偏苯三酸單甲酯TMS 偏苯三酸HB殘留物中的高沸點化合物含量LB殘留物中的低沸點化合物含量
權利要求
1．一種制備粗對苯二甲酸二甲酯(粗-DMT)的方法，方法中引入含高沸點殘留物的再循環，該方法主要包括以下的工藝步驟-將主要含有對二甲苯(p-X)和對甲苯甲酸甲酯(pT-酯)的混合物在液相中用含氧的氣體和在催化劑的存在下進行氧化，-用甲醇酯化氧化中存在的酸，-將酯化產生的產物混合物，所謂粗酯，分餾成a)富pT-酯的級分，該級分再循環到氧化步驟，b)粗-DMT級分和c)高沸點殘留物級分，如果需要可以進行處理和回收催化劑，其特征在于來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分在進入催化劑回收步驟之前通過殘留物處理步驟，該步驟包括(ⅰ)甲醇分解或(ⅱ)熱分解和接著的甲醇分解，并將來自催化劑回收步驟的殘留物再循環到工藝過程中，它包括將該殘留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸餾、如果需要還可加到殘留物處理、催化劑回收和/或一個或幾個上述的工藝步驟之間的物流中。
2．權利要求1所述的方法，其特征在于，在甲醇分解中產生的蒸汽分成低沸點相和高沸點相，存在于蒸汽中的偏苯三酸三甲酯(TMT)加到甲醇分解的塔底產物中，以及富TMT的塔底產物按比例地排出或加到來自催化劑處理步驟的高沸點殘留物級分中。
3．權利要求1或2所述方法，其特征在于，來自DMT蒸餾的殘留物是在進入甲醇分解之前全部或部分加到粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分中，其余的來自DMT蒸餾的殘留物送入氧化步驟。
4．權利要求1-3中至少之一的方法，其特征在于，來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分通過甲醇分解，甲醇分解用多次導入甲醇的方式操作。
5．權利要求1-4中至少之一的方法，其特征在于，來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分在進入甲醇分解之前通過第二次蒸餾和/或甲醇分解預備步驟。
6．權利要求5所述方法，其特征在于，第二次蒸餾的餾出液通過TMT蒸餾和/或部分地再循環到粗酯蒸餾中。
7．權利要求1-6中至少之一的方法，其特征在于，再循環的來自催化劑回收的高沸點殘留物的量為所操作的方法中生成的粗酯量的＞0至20％(重量)。
全文摘要
本發明涉及一種制備粗對苯二甲酸二甲酯(粗－DMT)的方法,該方法中包括含高沸點殘留物的再循環,該方法主要包括以下的工藝步驟:－將主要含有對二甲苯(p－X)和對甲苯甲酸甲酯(pT－酯)的混合物在液相中用含氧的氣體和在催化劑的存在下進行氧化,－用甲醇酯化氧化中存在的酸,－將酯化產生的產物混合物,所謂粗酯,分餾成a)富pT－酯的級分,該級分再循環到氧化步驟,b)粗－DMT級分和c)高沸點殘留物級分,如果需要可以進行處理和回收催化劑,其中將來自粗酯蒸餾的高沸點殘留物級分在進入催化劑回收步驟之前通過殘留物處理步驟,該步驟包括(i)甲醇分解或(ii)熱分解和接著的甲醇分解,并將來自催化劑回收步驟的殘留物再循環到工藝過程中,它包括將該殘留物全部或部分地加到氧化、酯化、粗酯蒸餾、如果需要還可加到殘留物處理、催化劑回收和/或一個或幾個上述的工藝步驟之間的物流中。
文檔編號C07C67/39GK1217318SQ9812418
公開日1999年5月26日 申請日期1998年11月13日 優先權日1997年11月14日
發明者A·肖恩根, U·紐茨勒爾 申請人:希爾斯股份公司