專利名稱：：氰尿酰氯模壓品和它們的制備方法
技術領域：
：本發明涉及固體氰尿酰氯的新型產品形式，即模壓品，尤其具有片狀或薄片狀的那些。本發明又一目的涉及制備氰尿酰氯模壓品，尤其片劑和薄片劑的方法。已知的是，將通過氯化氰的三聚作用以蒸汽形式獲得的氰尿酰氯直接或經液體氰尿酰氯轉化成細顆粒形式的固體氰尿酰氯。由蒸汽形式的氰尿酰氯的凝華作用引起的粉狀氰尿酰氯的沉積能夠在外部冷卻室中進行或通過將氰尿酰氯蒸汽與惰性氣體和/或可在沉積過程中汽化的惰性冷卻液體一起引入沉積室中-例如參見DE-PS1266308和US-PS4591493。在從液體氰尿酰氯制備細顆粒狀氰尿酰氯時，前者通過噴嘴注射到沉積室中并用循環的惰性冷卻氣體冷卻或在沉積室中間接冷卻，直至噴射的液滴以晶形沉積下來-例如參見DE2843379。這些方法的普遍特征是在沉積室和用來回收和提純工藝氣體和廢氣的裝置上較大的技術性花費。在前面評價的方法以及基于同樣原理的方法中，氰尿酰氯總是以細顆粒形式獲得，一般具有遠低于250μm的最大粒徑。此類細顆粒狀產品就它們的高反應活性而言當然是理想的，但具有許多缺點對于許多目的需要不同的產品形式。細顆粒狀氰尿酰氯的中間處理，包括運輸、貯存和計量，產生了特殊的問題，這是因為細顆粒狀物質通常導致具有腐蝕和刺激性灰塵的形成并需要抽吸純化設備。還有，氰尿酰氯對水解敏感，所得到的水解產品不僅會污染氰尿酰氯本身而且污染從其生產的后續產品。細顆粒狀氰尿酰氯因其較大的比表面積而特別易遭受水解作用。結果，固體沉積物也容易在除塵設備和灰塵輸送管道中形成。技術上復雜化和花費大的措施和/或設備是必不可少的，以避免和消除由此產生的故障。細顆粒狀氰尿酰氯的再一缺點是流動性不令人滿意。雖然后者通過添加流動助劑，例如硅酸，能夠無可否認地得到改進，但無論如何，流動助劑降低了氰尿酰氯和從其生產的產品的產品純度。根據EP-A0416584，由凝華或噴射結晶法制備的固體氰尿酰氯的流動性也能夠在沒有添加流動助劑的情況下通過在捏合機或混合機中剪切處理氰尿酰氯(尤其在60-120℃下)而得到改進；但是，氰尿酰氯的細粉末狀性質不受該方法的影響，典型的實施方案的平均粒徑是在約10-40μm范圍內。與細顆粒形式一樣，氰尿酰氯也可通過商業途徑以液體形式獲得。液體形式的氰尿酰氯的制備例如從DE-PS2332636中是已知的。然而，液體氰尿酰氯產品形式需要能夠加熱到氰尿酰氯的熔點以上的貯存和運輸用罐和容器。雖然此類設備對大量和長期需求氰尿酰氯的用戶來說是經濟的，但是對氰尿酰氯有小量和/非長期需求的用戶來說卻不是這樣。因此，本發明的目的是提供新的氰尿酰氯的固體形式，能夠將細顆粒狀氰尿酰氯的這些缺點至少減少到較低限度。尤其該新產品形式應該更易進行中間處理以減少操作故障和/或健康和工作安全問題。這一目的可通過氰尿酰氯模壓品、尤其片劑和薄片劑來實現。該模壓品方便地具有0.5-3mm的厚度，雖然更厚或更薄的模壓品沒有包括在內。薄片劑優選具有約0.5-2mm之間的厚度而片劑具有1-3mm之間的厚度。橢圓形片劑的直徑優選是2-10mm，尤其3-6mm。薄片劑包括具有上述厚度的扁平模壓品，具有5-10mm之間的寬度和10-50mm之間的長度的大致上帶條狀的薄片劑，或類似尺寸的不規則破裂的薄片劑。優選的模壓品基本上不含粉末狀氰尿酰氯。術語“基本上不含”被理解為指由模壓品的磨損和由已升華到模壓品的表面上的氰尿酰氯所形成的少量灰塵，優選低于5wt％，尤其低于2wt％，沒有排除在外。根據本發明的產品形式能夠是包裝并能夠容易地從桶和容器中移取，換句話說，基本上沒有灰塵形成。在生產車間內的運輸中不再有很難消除的任何沉積和管道堵塞問題。由于比細顆粒狀氰尿酰氯有更小的表面，基本上減少了結塊和水解的危險。根據本發明的模壓品的特征也體現在于比粉末狀氰尿酰氯更高的純度，因為水解物含量較低且流動助劑是不必要的。雖然細顆粒狀氰尿酰氯的缺點長時間以來是已知的并且較大的技術上的努力和花費是必要的，為的是能夠可靠地處理產品(盡管存在缺點)，但令人驚奇的是根據本發明的模壓品、尤其片劑和薄片劑在此之前還沒有考慮作為氰尿酰氯的合適產品形式。生產本發明的氰尿酰氯模壓品、尤其片劑和薄片劑的方法包括熔化形式的氰尿酰氯在一個表面上的液滴或帶條狀施涂，通過用冷卻氣體冷卻該表面和/或讓施涂在表面上的熔體與冷卻氣體接觸而使氰尿酰氯的熔化潛熱散逸，并從該表面上移取固化的模壓品。施涂了氰尿酰氯熔體的表面能夠以任何合適的方式形成。它可包括光滑或結構化的，優選從后端冷卻的光滑表面。該表面也可以是扁平的或是波紋狀表面的形式。在扁平冷卻表面的靜止排列的情況下，需要另外的設備以從該表面移取模壓品，例如刮刀狀移取裝置。用本身已知的設備來冷卻該表面的背面，尤其用液體或氣體介質噴射該表面的背面或使該介質在其上面流過。若不通過該表面除去熔化潛熱，也有可能借助于對氰尿酰氯表現惰性的冷卻氣體除去潛熱，例如冷卻的空氣或氮氣，使被施涂在表面上的熔體與其接觸。在后一種提到的實施方案中，冷卻氣體例如可以直接供給該表面，或該表面被運輸通過冷卻室；該表面例如可以是輸送帶。根據該方法的優選實施方案，連續的冷卻帶，通常由金屬材料制成并耐氰尿酰氯的腐蝕作用，被用作冷卻表面。冷卻帶可通過噴射冷卻介質或讓冷卻介質流過該后端來進行冷卻。優選的冷卻介質是水和二元醇類或冷卻氣體類。間接的冷卻，例如讓冷卻帶在冷卻表面(例如內冷卻式輥或滑動臺)上方通過，也是可能的。有冷卻帶的設備是已知的并可以購買到。該方法能夠連續地用該裝置進行操作。氰尿酰氯優選在150-190℃范圍內的溫度下通過使用合適的涂敷裝置以液滴狀或帶條狀形式或以寬帶形式施涂在該表面上，例如冷卻輥或冷卻帶或輸送通過冷卻室的帶，其中液滴以片劑形式固化而帶條以扁平模壓品形式固化。連續的帶條能夠容易地切斷，從而能夠獲得不規則形狀的薄片。熔體施涂裝置的外出口的直徑決定了液滴的尺寸或噴射的寬度以及片劑的尺寸或帶條劑的寬度。為了生產片劑或帶條狀模壓品，優選使用直徑在1-3mm之間的導出孔或具有與所需帶條寬度大致相對應的寬度的導出狹縫。通過斷裂固化的帶條，能夠獲得例如高度為0.5-5mm，尤其0.2-2mm和面積為約10-500mm2，尤其50-200mm2的薄片。氰尿酰氯的表面張力使得有可能形成穩定的液滴。由于液體氰尿酰氯的低粘度，液滴變扁平，直到它們完全固化，得到橢圓形片劑。由流體靜壓力操作的涂敷裝置，例如具有直徑約1-3mm的噴嘴，適合于施涂出液滴。氰尿酰氯熔體的選擇性計量也有可能使用計量泵和具有0.5-2mm直徑的噴嘴。對于較大的噴嘴直徑，被發散的面積-比熱也比較大，因為較大的液滴尺寸。因這一因素帶來的較長固化時間導致氰尿酰氯的更長流動時間，得到更扁平的片劑。由于在澆鑄帶條的情況下，在冷卻帶上沒有形成間隙，僅僅在帶條的邊緣發生流動；隨后涂敷的氰尿酰氯積聚在較低的氰尿酰氯層上，導致形成更厚的層。片劑和帶條劑在幾秒內固化-從145℃冷卻至35℃需大約15秒-并能夠令人滿意地從冷卻表面(例如冷卻帶)上除去，而不會形成塊或團狀物。在固化過程中，氰尿酰氯片劑或帶條狀薄片完全結晶。生產片劑和帶條狀薄片的簡便裝置在附圖中以示意圖形式進行說明在提供了加熱夾套(2)和溫度測量裝置(3)的容器(1)中裝有氰尿酰氯熔體(4)。熔體自容器中經過備有加熱夾套(6)的計量閥(5)通過噴嘴(7)。熱轉移介質通過管道(8)提供；熱轉移介質從可加熱的計量閥門通過管道(9)流入可加熱容器中，通過管道(10)從中排出。冷卻帶裝置-附圖在帶的輸送方向的橫斷面顯示了該裝置-包括冷卻帶(11)，容納冷卻介質的貯箱(12)，以及該介質的進給管道(13)和排出管道(14)。在貯箱和冷卻帶之間排列了合適的密封元件(16)，以防止氰尿酰氯蒸汽和冷卻介質蒸汽(例如水蒸汽)之間的任何接觸。冷卻帶的驅動裝置和它的返回路線沒有在圖1中示出。離開噴嘴的液滴(17)落在冷卻帶上，在上面它們固化。冷卻帶的長度和速度應使得涂上去的熔體完全固化。在所說明的實施方案中，該冷卻介質與冷卻介質(15)一起被噴射到冷卻帶的背面。根據優選的實施方案，熔體的涂敷表面是設置在與廢氣處理裝置連通的封閉空間中，封閉空間的與涂敷面相反的表面被加熱至高于氰尿酰氯的凝華溫度和/或其中惰性氣體流(例如氮氣)在涂敷表面上方流過，為的是用氣體夾帶升華物。該方法易操作。進行該方法所需要的設備比普通的沉積室加上必需的供噴射氰尿酰氯熔體或供氰尿酰氯蒸汽的凝華用的附加設備所需要的投資更少。在生產細顆粒狀氰尿酰氯的先前已知方法中由灰塵和操作故障引起的低產率不會在本發明的方法中出現。根據本發明獲得的氰尿酰氯模壓品的特征在于不存在先前的不可避免的健康和工作安全問題并且在于以下事實凝聚的趨勢并且水解物形成所造成的污染減少了。根據本發明的氰尿酰氯模壓品能夠按照與細顆粒狀氰尿酰氯同樣的方法用來從氰尿酰氯生產二級產品。二級產品的制備能夠在有機相或水相中或在兩相溶劑體系中進行。就懸浮狀態的轉化率而言，可以方便地將模壓品在反應介質中粉碎，例如通過濕磨式磨機。實施例在圖中所示的裝置中生產出氰尿酰氯片劑和帶條狀薄片劑。所用冷卻帶用水冷卻(15℃)。帶速是3m/min。氰尿酰氯熔體的溫度是182-183℃。通過使用直徑為3mm的噴嘴，有可能實現熔體稍過熱的連續液滴的形成。所獲得的片劑具有僅僅稍有變化的約4mm(±0.2mm)的直徑和約1.5mm的高度。下表示出了本發明片劑的一些物質數據，與普通的細顆粒狀氰尿酰氯(DegussaAG的Quality表</tables>水解物含量的測定是以事實為基礎的氰尿酰氯的水解產物不溶于甲苯，并且將氰尿酰氯溶于甲苯之后，能夠容易地分離并由重量分析法測定。權利要求1.氰尿酰氯模壓品，尤其片劑和薄片劑。2.根據權利要求1的氰尿酰氯，其特征在于片劑或薄片劑的厚度是在0.5-3mm范圍內。3.根據權利要求2的氰尿酰氯，其特征在于片劑具有2-10mm的直徑和薄片劑具有10-500mm2的面積。4.制備根據權利要求1至3之一的氰尿酰氯模壓品，尤其片劑和薄片劑的方法，包括在一個表面上以液滴或帶條狀涂敷熔體形式的氰尿酰氯，通過用冷卻氣體冷卻該表面和/或讓涂敷在該表面上熔體與冷卻氣體接觸而除去氰尿酰氯的熔化潛熱，和從該表面上移取固化的模壓品。5.根據權利要求4的方法，其特征在于該方法是通過使用金屬材料制的冷卻帶連續地進行的，熔體的熔化潛熱通過冷卻介質，尤其是冷卻水，與冷卻帶的背面進行接觸而散逸。6.根據權利要求4或5的方法，其特征在于溫度為150℃-190℃、尤其170-190℃的氰尿酰氯熔體通過使用直徑為1-3mm的液滴形成用或帶條形成裝置以液滴或帶條狀形式涂敷在一個冷卻表面上。7.氰尿酰氯模壓品，尤其片劑和薄片劑在生產氰尿酰氯衍生物中的應用。全文摘要本發明涉及氰尿酰氯的新型產品形式,即模壓品,尤其片劑和薄片劑。該模壓品比粉末物更易進行中間處理。通過將熔化的氰尿酰氯以液滴或帶條狀涂敷在一表面上并通過用冷卻氣體冷卻該表面或讓以液滴或帶條狀方式涂敷的熔體與冷卻氣體接觸而使熔化潛熱散逸,能夠生產該模壓品。文檔編號C07C251/28GK1179416SQ9711707公開日1998年4月22日申請日期1997年10月15日優先權日1997年10月15日發明者拉爾夫·格德克,克勞斯·亨切爾,羅爾夫－迪特爾·默勒,克努特·埃爾哈特,曼弗雷德·施密特,米夏埃爾·基斯納申請人:德古薩股份公司