專利名稱：鈀/陶瓷復合膜反應器中的氣相催化脫氫和加氫耦合反應的制作方法
技術領域：
本發明涉及一化學反應過程，具體地說是提供利用Pd/陶瓷復合膜反應器，進行氣相催化脫氫和加氫的一類耦合反應。
膜反應過程是常規的化學反應過程與膜選擇性分離過程集合在一起進行的一種新化工過程，其目的一般是利用某種膜的選擇分離性在化學反應的同時分離去反應的一種甚至幾種產物以提高反應的轉化率或選擇性，尤其對于平衡反應，膜反應過程能夠突破化學熱力學平衡的限制實現較高的反應轉化率。目前膜反應過程所研究的大多數反應體系是氣相催化反應。其中，膜反應器中的耦合催化反應是指在這一過程中同時于分離膜的兩側有兩個反應進行，而且一個反應的產物可以透過膜后成為另一個反應的反應物。
膜反應耦合過程的研究開始于六十年代，然后在八十年代初期蘇聯的Gryaznov及其合作者(英國專利1,342,869(1974).)對許多反應體系的耦合做了大量的研究。其所選擇的反應體系多是脫氫和加氫反應，所用的膜材料都是純金屬鈀或者是鈀合金膜，膜本身雖然既是選擇性分離膜，又是催化劑，但是作為分離膜其透量很低，作為催化劑其活性也不高，所以，這方面的研究成果未獲得較好的應用效果。接著，八十年代末有大量的研究針對于多孔膜或金屬膜一側裝填有催化劑的膜反應過程(德國專利3,003,993(1981))，但是，為了提高反應轉化率，在膜的另一側采用抽真空，用惰性氣體吹殷或者將透過的氫燃燒一小部分等方法，以加快被選擇透過反應產物的滲透速率，這無疑使將來的工業生產增加能耗和額外的處理措施，因此，對其能否得到商業應用，目前尚在研究之中。
本發明的目的是提供一種利用Pd/陶瓷復合膜反應器進行的氣相催化脫氫，加氫耦合反應過程，該反應過程使氣相催化脫氫，加氫耦合反應可以應用到工業化生產中。
氣相催化脫氫，加氫耦合膜反應過程是在膜反應器的膜兩側分別進行脫氫和加氫反應，且脫氫反應產生的產物氫氣可透過膜進入到加氫反應體多中作為加氫反應的反應物，上述反應可用下反應式表示
上式中A，B為脫氫反應I的反應物，H2和P1為其產物，C和H2為加氫反應II的反應物，P2為其產物。作為耦合膜反應過程，是將反應I(產生氫的脫氫反應)和反應II(消耗氫的加氫反應)以及膜分離過程集成一體，在一個膜反應器中實現，反應I和反應II均為氣相催化反應。在理想條件下，反應I產生氫和產物P1，氫會立即透過膜，然后參與反應II生成產物P2，整個過程看不到氫的生成，這樣，對于反應I，若是不可逆反應，由于產物氫的及時被分離，反應物濃度不受氫濃度增大的影響，加快了反應的進行；若是平衡可逆反應，由于產物氫的及時被分離，分促使反應平衡向右移動，最終使反應不再受熱力學平衡的限制，達到較高的反應轉化率。對于反應II，不僅是及時地利用了利氫，而且這種耦合過程相當于軸向平行加料，尤其對強放熱反應體系，易于控制其反應速率，避免飛溫或反應失控。
在任何膜反應過程中，無疑膜材料的性能優良是技術研究的基礎。本發明不同于以往所用的膜材料為Pd/陶瓷復合膜，其是用化學鍍的方法，在陶瓷基膜經過表面改性修飾以后，將金屬鈀沉積在基膜的表面，形成Pd/陶瓷超薄鈀復合膜。此種膜材料兼有純金屬鈀或其合金膜的氫氣滲透選擇性高和陶瓷多孔膜的氣體透量大的優點，而克服了兩者的一些缺陷，因此，其得以在實際中應用。
在本發明的脫氫，加氫耦合膜反應過程中，其Pd/陶瓷復合膜僅作為氫的透過膜，在加、脫氫催化反應中還應分別在膜的兩側反應腔內裝填催化劑。例如在進行反應I的空腔內加脫氫反應催化劑，而在進行反應II的空腔內填入加氫催化劑。
作為本發明中應用的一種膜反應器可采用一管殼式的反應器，將一根Pd/陶瓷管式膜套在一不銹鋼管體內，膜管外的殼程裝填脫氫反應系列催化劑，膜管內腔裝填加氫反應系列催化劑，并可以根據設計，合理調節催化劑用量與膜面積的比值，來協調反應速度和滲透速度。
上述本發明所用的超薄Pd-陶瓷復合膜是指厚度為1～10μm的超薄Pd/陶瓷復合膜，其制備方法按下述步驟1.將經常規方法進行表面處理、清洗和干燥后的多孔陶瓷膜在SnCl2的酸性溶液中進行敏化，清洗。
2.再于PdCl2的酸性溶液中進行活化，清洗。
3.將敏化、活化后的多孔陶瓷膜放入含Pd離子溶液中進行第一次化學鍍；4.將一次化學鍍后的多孔陶瓷膜進行修飾處理，如將膜管內抽真空(真空度達-0.1MPa以下)，膜管外浸在氧化鋁溶膠中，使膜表面遺留的大孔逐漸縮小，當N2透量小于5～10ml/min·cm2·atm時，再將膜管放入化學鍍液中進行第二次化學鍍至所需厚度，完成本發明的金屬-陶瓷復合膜的制備。詳細的制備過程可參照中國發明專利申請號96115291.5所提供的技術。
下面通過實例對本發明的技術給予進一步地說明。
實施例1 Pd/陶瓷復合膜的制備將孔徑分布為0.5～2μm的、氧化鋁含量為85％、外徑為2cm、膜面積為250cm2的多孔陶瓷管HX7的內外表面洗凈，再用乙醇超聲波洗滌后，干燥、然后將上下管口用膠塞塞上，在SnCl2·3H2O(10g/l)和HCl(40ml/l)的溶液中敏化、清洗，再在PdCl2(0.1g/l)和HCl(1ml/l)的溶液中活化、清洗，反復交替進行4次，再放入Pd(NH3)4Cl2·H2O(4g/l)，EDTA(60g/l，NH3·H2O(610ml/l)，NH2H2N·H2O(0.3ml/l)，PH為12的Pd2+溶液中，當形成厚1.5μm的Pd表面鍍層時，將膜管取出，清洗，真空干燥熱處理，再堵孔修飾，即將膜管內抽真空，氧化鋁溶膠用鋁箔和AlCl3溶液于80～90℃下處理20小時制得，膜管外浸在氧化鋁膠體中15秒，取出，再抽空10秒，緩慢放空，干燥，600℃焙燒，重復進行抽空溶膠堵孔修飾，當膜N2透量達到10ml/min.·cm2·atm時，將膜管重新放入上述組成的Pd2+溶液中進行反應6小時，制得膜厚4.6μm，清洗，真空干燥。這樣即制得了總厚度為6.1μm的Pd膜。
實施例2 Pd/陶瓷復合膜反應器中氣相催化脫、加氫耦合反應的應用1利用實例1制備的超薄Pd/陶瓷復合膜管作成管式膜反應器(將一根Pd/陶瓷管式膜裝在一不銹鋼管內制成)，用于CO轉化為甲烷氣體的反應，其中CO加H2O為脫氫變換反應，CO加H2為加氫甲烷化反應，在膜管外的殼程裝填CO變換反應用Fe2O3-Cr2O3催化劑，膜管內腔裝填甲烷化反應用Ni/Al2O3催化劑。所用的Pd/陶瓷復合膜的氫氣透量為0.008ml/cm2·s·KPs0.5，實驗條件為變換反應側的干氣空速175hr-1，水汽和一氧化碳摩爾比是H2O/CO＝1.5，壓力為390KPa，甲烷化反應側的原料氣為純一氧化碳，空速為80hr-1，壓力為常壓，反應器中的反應溫度為350～450℃，兩腔逆流進料，得到的典型結果列于表1。
表1
實施例3 Pd/陶瓷復合膜反應器中氣相催化脫、加氫耦合反應的應用2按實例2相同的反應設備所用的Pd/陶瓷復合膜的氫氣透量為0.0445ml/cm2·s·KPa0.5，實驗條件為變換反應側的空速640hr-1，水汽和一氧化碳摩爾比是H2O/CO＝3，壓力為120KPa，甲烷化反應側的原料氣為二氧化碳，空速為270～490hr-1，壓力為常壓，反應器中的反應入口溫度為345℃，兩腔逆流進料，得到的典型結果為變換反應的轉化率為98％，超過相應的熱力學平衡轉化率97/5％，同時膜另一側的甲烷化反應結果列于表2。
表2甲烷化反應轉化率和甲烷濃度
從實驗結果可以看出，在單元膜反應器中，由于膜分離的作用，變換反應的進行徹底，已超過平衡轉化率，而且在反應器出口，得到了高達44％的干氣甲烷濃度，這在傳統的一個單元反應器中，以任何比例混合的一氧化碳，二氧化碳和水蒸汽作為原料氣反應時，都是不能得到的結果。
權利要求
1.一種Pd/陶瓷復合膜反應器中的氣相催化脫氫和加氫耦合反應，其特征在于是采用的膜材料為Pd/陶瓷復合膜。
2.按照權利要求1所述的氣相催化脫氫和加氫耦合反應，其特征在于Pd/陶瓷復合膜是用化學鍍的方法，在陶瓷基膜經過表面改性修飾以后，將金屬鈀沉積在基膜的表面，形成厚度為1～10μm的Pd/陶瓷超薄鈀復合膜。
3.按照權利要求1所述的氣相催化脫氫和加氫耦合反應，其特征在于Pd/陶瓷復合膜僅作為氫的透過膜，在加、脫氫催化反應中還應分別在膜的兩側反應腔內裝填催化劑。
全文摘要
一種Pd/陶瓷復合膜反應器中的氣相催化脫氫和加氫耦合反應,其特征在于是采用的膜材料為Pd/陶瓷復合膜。該復合膜是用化學鍍的方法,在陶瓷基膜經過表面改性修飾以后,將金屬鈀沉積在基膜的表面,形成厚度為1～10μm的Pd/陶瓷超薄鈀復合膜。利用該膜反應器進行加、脫氫催化反應中還應分別在膜的兩側反應腔內裝填催化劑。該反應過程不僅實現了傳統的反應工藝不能得到的結果,也提高了工程上單位設備體積的生產效率,極大地簡化了工藝過程,降低了設備投資,易于實現工業化。
文檔編號C07C5/333GK1189483SQ97105068
公開日1998年8月5日 申請日期1997年1月31日 優先權日1997年1月31日
發明者馬志啟, 付桂芝, 吳迪鏞, 袁權 申請人:中國科學院大連化學物理研究所