具膠原遺態多孔碳材料、制備方法及應用的制作方法
【專利摘要】本發明涉及一種具膠原遺態的多孔碳材料、制備方法及應用，屬于新能源材料【技術領域】。該材料是由若干、呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合成。烷氧硅烷在酸性乙醇溶液中水解后依次加硅酸穩定劑、水和堿，得硅酸水/醇溶膠；膠原用水填充孔道后置于硅膠沉降介導劑水溶液中浸漬，干燥后得硅膠礦化的膠原；礦化膠原經惰性氣氛碳化、氫氟酸處理和洗滌干燥即得具膠原遺態的多孔碳。本發明的多孔碳用于電極材料，特別是用于鋰硫電池正極材料。與現有技術相比，本發明提供的多孔碳實現了精確保留生物質的有序多級孔道，可有效擔載電池的電極活性物質或直接作為電極材料使用。
【專利說明】具膠原遺態多孔碳材料、制備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具膠原遺態的多孔碳材料、制備方法及應用，屬于新能源材料【技術領域】。
【背景技術】
[0002]多孔碳不僅具備碳材料化學穩定性好、機械強度高和導電導熱性優良的共性，更是憑借大比表面積和孔結構可調的特點在催化、藥物、色譜、能源、生物傳感器和吸附與分離等領域具有廣泛的應用價值。
[0003]多孔碳的制備方法主要包括:物理和化學活化法、催化活化法、混合聚合物碳化法、有機凝膠碳化法以及模板法。其中利用豐富廉價可再生且組織結構高度有序的生物質(如動物組織富含的膠原蛋白，植物中的纖維素和木質素等)作為碳源制備各種仿生形態多孔碳可大幅降低碳材料生產成本，實現碳材料的可持續發展，所以近年來受到人們的密切關注。
[0004]以多孔碳作為鋰硫電池正極活性物質硫的載體可彌補硫正極電子離子絕緣、空間緩沖應力差和中間產物溶解及由此引發的穿梭效應等缺陷。此外多孔碳還可直接作為電極材料在如電容器中使用。多孔碳在儲能領域各方面的應用中，孔結構對最終存儲元件的比能量、比功率、循環和庫侖 效率等綜合性能影響很大。
[0005]但生物質的熱穩定性、抗酸堿能力和機械強度都很低，在碳化過程中發生結構坍塌，難以保留其高度有序的超級結構。因此如何在高溫碳化過程中有效固定生物質的孔結構有著十分重要的意義。
[0006]當前文獻中大多采用生物質不做任何處理直接高溫燒結(W.T.Huang, H.Zhang, Y.Q.Huang, ff.K.Wang, S.C.Wei, Carbon 2011，49，838-843)，或生物質與堿等活化劑共同高溫碳化(F.Zhang, K.X.Wang, G.D.Li, J.S.Chen, Electrochem.Commun.2009, 11，130-133)，亦有在生物質里先摻雜金屬氧化物作犧牲性支撐物繼而共同碳化(D.H.Deng, X.P.Liao, B.Shi, ChemSusChem 2008，I, 298-301)。以上粗放式的碳化方法均不同程度浪費了生物質高度有序的多級孔道形貌，得到的多孔碳孔徑分布單一，比表面積和孔容較小，在實際應用中生物質應有的潛在優勢不能被完好發揮。

【發明內容】

[0007]為克服對生物質不做任何加工或僅與堿等活化劑簡單混合就進行高溫碳化的這種粗放型方法的不足，本發明提供一種具膠原遺態的多孔碳材料、制備方法及應用，解決在碳化過程中生物質原有孔結構何以得到有效固定的問題。
[0008]本發明的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米。這種碳纖維-碳微纖維結構是遺傳了其生物質母體膠原蛋白的膠原纖維-膠原原纖維分級結構特點，該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。該種材料的具體制備方法為:(1)將烷氧硅烷加入含水量為其理論水解需水量的I~3倍的酸性乙醇溶液中，水解0.5~5小時后加硅酸穩定劑攪拌反應0.02~5小時，再用0.1~0.5 mo I/L的NaOH水溶液調整pH為4.8~5.5即可得到硅酸水/醇溶膠；
(2)將膠原用水填充孔道后置于硅膠沉降介導劑的水溶液中浸潰0.5~24小時，然后用水沖洗表面得到孔壁附著有硅膠沉降介導劑、孔道有水填充的膠原；
(3)用硅酸水/醇溶膠浸潰步驟(2)中處理過的膠原，浸潰處理I小時~7天，每隔12~24小時更換一次硅酸水/醇溶膠，待硅酸在膠原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室溫干燥12~36小時即得到仿生礦化的膠原；
(4)將放生礦化的膠原經惰性氣氛高溫碳化、氫氟酸處理和洗滌干燥即得到具有具膠原遺態的多孔碳材料。
[0009]所述在本發明中酸性乙醇溶液中含水量和烷氧硅烷水解催化劑H+濃度對硅酸溶膠穩定性至關重要，含水量優選為烷氧硅烷水解理論需水量的I~3倍。
[0010]所述酸性乙醇溶液的pH值優選為I~3。
[0011]所述烷氧硅烷水解的時間是烷氧硅烷水解體系的pH值不再下降時說明水解結束。
[0012]所述硅酸穩定劑為氯化膽堿，濃度為0.02~lmol/L。
[0013]所述硅酸水/醇溶膠中的硅酸(以二氧化硅計)質量百分含量為0.1~8%，水醇體積比為0.1~0.8。
[0014]所述膠原為裁制成2 X 2 X 0.2 cm~I X I X 0.2 cm規格的I型單片膠原
蛋白海綿。
[0015]上述的制備方法中，步驟(2)中，膠原需預先用水完全潤濕充填孔道，以保證后續的兩步浸潰實驗順利完成，雖然多數生物質有較好的親水性，但所含孔道長徑比頗高，僅憑毛細作用和潤濕力難以排盡孔道內的小氣泡，本發明優選玻璃棒擠壓、行星式轉動、超聲、離心和減壓多種方法使水盡快填充生物質孔道；
所述硅膠沉降介導劑是從生物體中提取的生物大分子和合成相似物，它們作為硅膠仿生合成的添加劑可以在水相、中性PH和室溫等溫和反應條件下介導硅酸聚合沉降生成具有精確可控形態結構、生物相容性好的生物硅膠，本發明的硅膠沉降介導劑選自聚氯代丙烯胺、聚丙烯胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺胺、聚精氨酸、三聚磷酸鈉、silaffin-lA或natSil-lA,濃度為 0.01 Ommol/I,；
所述步驟(4)中惰性氣氛為氮氣或氬氣，碳化溫度為400~1000°C，碳化時間為0.5~48小時；
所述步驟(4)中氫氟酸的濃度為I~20 wt%，酸處理時間為0.5~72小時。
[0016]本發明具有骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0017]本發明原理:已有文獻報道在生物醫學領域可以實現以不溶性膠原蛋白海綿作為生物硅礦化的模板，而且二氧化硅的沉降位置可深及微原纖維結構一級(參見Angew.Chem.1nt.Ed.2011，50，1-5)。筆者將這一新近科研成果加以逆向分析利用，以礦化后的二氧化硅作為膠原纖維碳化的犧牲性支撐材料，原生態的有序多孔結構則得以保留。
[0018]本發明的有益效果是:本發明制備得到的多孔碳材料具有分級碳纖維-碳微纖維結構，其密度低至50~90 mg/cm3,比表面積可達400 m2/g以上。本發明提供的制備方法可實現生物質母體本征有序多級孔道的精確保留；而且使用的原料可再生，大幅降低了碳材料的生產成本，有利于碳材料的可持續發展。當本發明的具膠原遺態多孔碳應用于鋰硫電池硫正極基體材料時，它極大的長徑比、分級結構和中空多孔的形貌特點不僅可以構建近封閉式的“微反應器”環境將多硫化物困入其中，抑制穿梭效應；還可提供豐富的導電碳表面以沉積放電絕緣產物Li2S/Li2S2和足夠的空間容納電極充放電帶來的體積變化。另外，本發明的多孔碳自成單體，不涉及粘結劑和涂覆制備工藝的問題，可直接作為電極投入使用，而且電極厚度可達I mm。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為實施方式三制備的具膠原遺態單片多孔碳的透射電鏡(TEM)圖；
圖2為實施方式三制備的具膠原遺態多孔碳/硫單片的X射線衍射(XRD)圖；
圖3為實施方式三制備的具膠原遺態多孔碳/硫單片作為鋰硫電池正極時的首次充放電曲線。
【具體實施方式】
[0020]下面結合【具體實施方式】對本發明作進一步詳細描述。在不脫離本發明上述思想情況下，根據本領域普通技術知識做出的各種替換或變更均包含在本發明范圍內。
[0021]實施方式一:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~20納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~I微米；該多孔碳材料的密度50 mg/cm3,孔徑分布I~1.5 nm,比表面積在400 m2/g以上。具體制備方法為:
(O將烷氧硅烷加入含水量為其理論水解需水量的I倍的PH值為3的酸性乙醇溶液中，水解0.5小時后加濃度為lmol/L的氯化膽堿攪拌反應0.02小時，再用0.5 mo I/L的NaOH水溶液調整pH為4.8即可得到硅酸水/醇溶膠；
(2)將膠原用水填充孔道后置于硅膠沉降介導劑的水溶液中浸潰0.5小時，然后用水沖洗表面得到孔壁附著有硅膠沉降介導劑、孔道有水填充的膠原；膠原為裁制成2 X
2X 0.2 cm規格的I型單片膠原蛋白海綿；硅膠沉降介導劑聚氯代丙烯胺，濃度均為0.01mmoI /I,η
[0022](3)用硅酸水/醇溶膠(硅酸水/醇溶膠中的二氧化硅的質量百分含量為0.1%，水醇體積比為0.8)浸潰步驟(2)中處理過的膠原，浸潰處理I小時，每隔12小時更換一次硅酸水/醇溶膠，待硅酸在膠原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室溫干燥36小時即得到仿生礦化的膠原；
(4)將放生礦化的膠原經惰性氣氛高溫碳化、氫氟酸處理和洗滌干燥即得到具有具膠原遺態的多孔碳材料。惰性氣氛為氮氣，碳化溫度為1000°C，碳化時間為0.5小時；氫氟酸的濃度為20 wt%，酸處理時間為0.5小時。
[0023]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0024]實施方式二:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為40~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為I~2微米；該多孔碳材料的密度90 mg/cm3,孔徑分布1.8~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。具體制備方法為:
(O將烷氧硅烷加入含水量為其理論水解需水量的3倍的pH值為I的酸性乙醇溶液中，水解5小時后加濃度為0.02mol/L的氯化膽堿攪拌反應5小時，再用0.1 mo I/L的NaOH水溶液調整pH為5.5即可得到硅酸水/醇溶膠；
(2)將膠原用水填充孔道后置于硅膠沉降介導劑的水溶液中浸潰24小時，然后用水沖洗表面得到孔壁附著有硅膠沉降介導劑、孔道有水填充的膠原；膠原為裁制成I X I X0.2 cm規格的I型單片膠原蛋白海綿；硅膠沉降介導劑聚氯代丙烯胺，濃度均為IOmmol/L0
[0025](3)用硅酸水/醇溶膠(硅酸水/醇溶膠中的二氧化硅的質量百分含量為8%，水醇體積比為0.1)浸潰步驟(2)中處理過的膠原，浸潰處理7天，每隔24小時更換一次硅酸水/醇溶膠，待硅酸在膠原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室溫干燥12小時即得到仿生礦化的膠原；
(4)將放生礦化的膠原經惰性氣氛高溫碳化、氫氟酸處理和洗滌干燥即得到具有具膠原遺態的多孔碳材料。惰性氣氛為氮氣或氬氣，碳化溫度為400°C，碳化時間為48小時；氫氟酸的濃度為I wt%，酸處理時間為72小時。
[0026]本發明的骨膠原 遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0027]實施方式三:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。
[0028]本發明的具體制備方法為:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mo I/L HCl的混合溶液中室溫反應1.5小時；加入0.1518 g氯化膽堿繼續攪拌I小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.43ml水后立即用0.1 mo I/L NaOH溶液調節pH值，得到0.574硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15X15X2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰4天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0029]所用15X15X2 mm膠原海綿片與本實施例中制備的具膠原遺態單片多孔碳對比照片如圖1所示:多孔碳片的尺寸與膠原海綿片相仿，表明膠原海綿本征孔道結構在高溫碳化后基本無坍塌得以保留，說明深及膠原微原纖維處礦化的SiO2重要孔道支撐作用。
[0030]本實施例制備的具膠原遺態單片多孔碳透射電鏡照片如圖2所示:產物多孔碳呈納米管狀，完美遺傳了膠原微原纖維的形貌特點。
[0031]具膠原遺態多孔碳/硫單片復合材料的制備及電化學性能表征:將與具膠原遺態單片多孔碳產物等質量的硫粉溶解于CS2中，逐滴滴加到多孔碳片上，待CS2揮發后在氮氣氣流155°C下加熱12小時，得到具膠原遺態多孔碳/硫單片。復合材料的X射線衍射如圖3所示，圖中未出現單質硫的任何衍射峰，說明硫以納米顆粒形態均勻分布于納米尺寸的碳孔內。
[0032]將制備得到的具膠原遺態多孔碳/硫單片作為工作電極，鋰金屬薄片為對電極，聚丙烯PP膜為隔膜，I mol/L雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiTFSI (溶劑為體積比1:1的二氧戊環和乙二醇二甲醚混合液)為電解液，在手套箱中裝配得到Swagelok型電池。將裝配的電池在Land充放電儀上進行充放電測試，結果如圖4所示:為典型硫充放電曲線，合成的具膠原遺態多孔碳/硫獨片電極放電比容量為776 mAh/g-S。
[0033]實施方式四:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。[0034]具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.191 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇5.27 ml、水0.06 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應I小時；加入0.0771g氯化膽堿繼續攪拌40分鐘；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.52 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρH-5硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15X15X2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67X10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰7天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0035]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0036]按照實施方式三中的方法制備具膠原遺態多孔碳/硫單片復合電極并測試其電化學性能。
[0037]實施方式五:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。
[0038]具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將1.148 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇3.78 ml、水0.36 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應3小時；加入0.2953g氯化膽堿繼續攪拌2小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.29 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρH-5硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15 X 15 X 2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰4天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0039]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0040]按照實施方式三中的方法制備具膠原遺態多孔碳/硫單片復合電極并測試其電化學性能。
[0041]實施方式六:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。
[0042]具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇2.36 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應2小時；加入0.1449g氯化膽堿繼續攪拌1.5小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入7.27 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρH~5硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15 X 15 X 2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰4天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0043]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0044]按照實施方式三中 的方法制備具膠原遺態多孔碳/硫單片復合電極并測試其電化學性能。
[0045]實施方式七:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。
[0046]具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇7.22 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應1.5小時；加入0.159 g氯化膽堿繼續攪拌I小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入3.42 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρH~5硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15Χ 15X2 mm單片膠原海綿,然后將其浸泡于6.67Χ 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰4天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0047]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0048]按照實施方式三中的方法制備具膠原遺態多孔碳/硫單片復合電極并測試其電化學性能。
[0049]實施方式八:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。
[0050]具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應1.5小時；加入0.1518 g氯化膽堿繼續攪拌I小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.43ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρ!-5硅酸水/醇溶膠。采用減壓方式使去離子水完全浸潤15X15X2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67X10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰4天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0051]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
[0052]按照實施方式三中的方法制備具膠原遺態多孔碳/硫單片復合電極并測試其電化學性能。
[0053]實施方式九:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上；
具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇
4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應1.5小時；加入0.1518g氯化膽堿繼續攪拌I小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.43 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρ!-5硅酸水/醇溶膠。采用玻璃棒輔助擠壓方式使去離子水完全浸潤15 X 15X2 mm單片膠原海綿,然后將其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰4天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0054]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。按照實施方式三中的方法制備具膠原遺態多孔碳/硫單片復合電極并測試其電化學性倉泛。
[0055]實施方式十:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布I~2 nm,比表面積在400 m2/g以上；
具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應1.5小時；加入0.1518g氯化膽堿繼續攪拌I小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.43 ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρ!-5硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15X15X2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67X10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量70000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰4天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0056]實施方式^:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布1~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。
[0057]具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應1.5小時；加入0.1518 g氯化膽堿繼續攪拌I小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.43ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρ1-5硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15X15X2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰7天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于10 wt% HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0058]實施方式十二:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布1~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。 [0059]具膠原遺態多孔碳的制備:在攪拌條件下將0.574 ml正硅酸乙酯逐滴加入到含乙醇4.68 ml、水0.18 ml和I滴0.5 mol/L HCl的混合溶液中室溫反應1.5小時；加入
0.1518 g氯化膽堿繼續攪拌I小時；反應完畢在強烈攪拌下向上述體系中緩慢加入5.43ml水后立即用0.1 mol/L NaOH溶液調節pH值，得到ρ1-5硅酸水/醇溶膠。采用多次離心方式使去離子水完全浸潤15X15X2 mm單片膠原海綿，然后將其浸泡于6.67 X 10_4 mol/L聚氯代丙烯胺(分子量15000)水溶液中靜置4小時。取出海綿片多次用水淋洗表面，之后于硅酸水/醇溶膠中浸潰7天，期間每24小時更換一次新鮮的浸潰液，結束后將海綿片在通風櫥里自然風干，得到SiO2沉降礦化的膠原。氮氣氣流下將SiO2-膠原海綿片800°C加熱6小時，自然冷卻到室溫后置于I mol/L HF酸溶液中浸泡48小時，用水洗滌數次至中性。80°C真空干燥得到具膠原遺態的多孔碳材料。
[0060]實施方式十三:本實施方式的具膠原遺態的多孔碳材料是由若干直徑為10~60納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為1~2微米；該多孔碳材料的密度60 mg/cm3,孔徑分布I~1.9 nm,比表面積在400 m2/g以上。具體制備方法為:
(O將烷氧硅烷加入含水量為其理論水解需水量的2倍的pH值為2的酸性乙醇溶液中，水解3小時后加濃度為0.6mol/L的氯化膽堿攪拌反應5小時，再用0.1 mol/L的NaOH水溶液調整pH為5.5即可得到硅酸水/醇溶膠；
(2)將膠原用水填充孔道后置于硅膠沉降介導劑的水溶液中浸潰18小時，然后用水沖洗表面得到孔壁附著有硅膠沉降介導劑、孔道有水填充的膠原；膠原為裁制成1.5 X1.5 X 0.2 cm規格的I型單片膠原蛋白海綿；硅膠沉降介導劑聚氯代丙烯胺，濃度均為10mmol /I, η
[0061](3)用硅酸水/醇溶膠(硅酸水/醇溶膠中的二氧化硅的質量百分含量為8%，水醇體積比為0.1)浸潰步驟(2)中處理過的膠原，浸潰處理7天，每隔24小時更換一次硅酸水/醇溶膠，待硅酸在膠原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室溫干燥12小時即得到仿生礦化的膠原；
(4)將放生礦化的膠原經惰性氣氛高溫碳化、氫氟酸處理和洗滌干燥即得到具有具膠原遺態的多孔碳材料。惰性氣氛為氮氣或氬氣，碳化溫度為400°C，碳化時間為48小時；氫氟酸的濃度為I wt%，酸處理時間為72小時。
[0062]本發明的骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。[0063]以上結合附圖對本發明的【具體實施方式】作了詳細說明，但是本發明并不限于上述實施方式，在本領域普通技術人員所具備的知識范圍內，還可以在不脫離本發明宗旨的前提下作出各種變化。
【權利要求】
1.一種具膠原遺態的多孔碳材料，其特征在于:該多孔碳材料是由若干直徑為5~100納米呈波狀走形分支狀的碳微纖維集合而成，組成的多孔碳材料的直徑為0.2~2微米；該多孔碳材料的密度50~90 mg/cm3,孔徑分布1~2 nm,比表面積在400 m2/g以上。
2.一種如權利要求1所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于具體步驟包括: (1)將烷氧硅烷加入含水量為其理論水解需水量的1~3倍的酸性乙醇溶液中，水解0.5~5小時后加硅酸穩定劑攪拌反應0.02~5小時，再用0.1~0.5 mo I/L的NaOH水溶液調整pH為4.8~5.5即可得到硅酸水/醇溶膠； (2)將膠原用水填充孔道后置于硅膠沉降介導劑的水溶液中浸潰0.5~24小時，然后用水沖洗表面得到孔壁附著有硅膠沉降介導劑、孔道有水填充的膠原； (3)用硅酸水/醇溶膠浸潰步驟(2)中處理過的膠原，浸潰處理I小時~7天，每隔12~24小時更換一次硅酸水/醇溶膠，待硅酸在膠原最深孔道中完成二氧化硅沉降，室溫干燥12~36小時即得到仿生礦化的膠原； (4)將放生礦化的膠原經惰性氣氛高溫碳化、氫氟酸處理和洗滌干燥即得到具有具膠原遺態的多孔碳材料。
3.根據權利要求2所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述酸性乙醇溶液的PH值為1~3。
4.根據權利要求2所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述硅酸穩定劑為氯化膽堿，濃度為0.02~lmol/L。
5.根據權利要求2所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述硅酸水/醇溶膠中的二氧化硅的質量百分含量為0.1~8%，水醇體積比為0.1~0.8。
6.根據權利要求2所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述膠原為裁制成2 X 2 X 0.2 cm~1 X 1X 0.2 cm規格的I型單片膠原蛋白海綿。
7.根據權利要求2所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述硅膠沉降介導劑聚氯代丙烯胺、聚丙烯胺、聚乙烯亞胺、聚酰胺胺、聚精氨酸、三聚磷酸鈉、silaffin-lA 或 natSil-lA,濃度均為 0.01 ~10mmol /I,η
8.根據權利要求2所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中惰性氣氛為氮氣或氬氣，碳化溫度為400~1000°C，碳化時間為0.5~48小時。
9.根據權利要求2所述的具膠原遺態的多孔碳材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(4)中氫氟酸的濃度為1~20 wt%，酸處理時間為0.5~72小時。
10.一種如權利要求1所述的具膠原遺態的多孔碳材料的應用，其特征在于:該骨膠原遺態的多孔碳材料用于電極材料，特別是作為鋰硫電池正極材料。
【文檔編號】H01M4/1393GK103922302SQ201410094959
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2014年3月14日
【發明者】胡文, 鄭必舉 申請人:昆明理工大學