專利名稱：一種三氯乙酰氯的制備方法
技術領域：
本發明涉及有機化學酰氯的制備方法，特別是一種三氯乙酰氯的制備方法。
本發明專利申請日前，公開的有機酰氯的制備，以三氯乙醛為原料，經硝酸氧化，首先得到三氯乙酸，再經氯化亞砜氯化制備三氯乙酰氯。該工藝腐蝕嚴重，設備要求高，大量腐蝕性氣體難于處理，污染嚴重。
四氯乙烯加壓催化氧化法制備三氯乙酰氯，同樣存在著操作難度大，反應壓力高，催化劑不易解決等缺陷。
本發明的發明目的在于克服上述缺陷，而提供一種原料易得、操作條件平穩、無污染、收率高的三氯乙酰氯的制備方法。
本發明的上述發明目的通過下述技術方案來實現一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征是依次包括如下步驟(A).將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化制得二氯乙酰氯，分離；(B).將二氯乙酰氯在優選吡啶、同系物或衍生物其中一種作用下氯化制得三氯乙酰氯；(C).經精餾分離得成品。
所述的將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化反應，目的在于制備三氯乙酰氯的起始物二氯乙酰氯，其反應式為
所述的偶氮二異丁腈((CH)2CNCN＝NCCN(CH)2)為(A)反應催化劑。其用量最好為三氯乙烯的0.05～0.15％(重量比)，催化劑用量低于該范圍，造成該反應不進行，達不到催化反應效果；高于該范圍，造成該反應激烈，不易控制，且反應壓力急劇增大，造成設備耐壓條件要求高。
三乙胺為(A)反應的引發劑，其用量最好為三氯乙烯添加量的0.0005～0.002％，三乙胺的用量低于或超出該范圍，均造成本反應的不進行。
(A)反應溫度最好控制在110℃～150℃，低于該溫度，反應起始速度慢，收率低；高于該溫度，超出沸點，物料流失；反應壓力最好控制在0.45～0.55MPa，壓力低于該范圍，反應起始速度慢；壓力高于該范圍，設備耐壓條件高、操作難度加大。
為了提高反應初始速度、縮短反應時間，反應起始物料(三氯乙烯、偶氮二異丁腈、三乙胺)置入反應器后，進行預熱至60℃～80℃，然后沖氧氣進行反應。
將二氯乙酰氯在優選吡啶、同系物或衍生物其中一種作用下進行氯化反應制得三氯乙酰氯，其反應式為
所述的(B)加熱通入液氯氯化，液氯與二氯乙酰氯重量比控制為1∶1.5～2.5，反應溫度為105℃～115℃，反應時間20小時以上，低于此溫度，易造成氯氣流失，反應不完全；高于此溫度，易造成二氯乙酰氯流失，反應太激烈，不易操作。
所述的優選吡啶、同系物或衍生物(α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、吡啶-4-甲醛)其中一種量與二氯乙酰氯的重量比為0.08～0.15％，低于此量，不發生反應或反應速度過慢；高于此量，造成浪費。
本發明專利制備的三氯乙酰氯外觀無色透明有刺激性液體；在20℃時測定，沸點116～118℃(1個大氣壓)；比重1.615～1.630；折光率1.4681～1.4705，含量≥98％，雜質二氯乙酰氯≤1％，三氯乙酸≤0.5％。
本發明制備三氯乙酰氯方法，具有原料易得、設備要求低、操作條件平穩、反應時間短、收率高等優點。
下面結合實施例對本發明做一步的詳述實施例1在1.5立方米的反應釜內加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入1.15Kg催化劑，40g引發劑，以間接蒸汽加熱至70℃，慢慢充氧，反應釜內壓力慢慢升至0.45～0.55MPa，溫度升至120℃以上時，停止加熱，當反應釜溫度升至150℃時，在夾套內通冷卻水，慢慢降低溫度，降低至140℃時，停止通冷卻水，反復操作控制溫度為140℃～150℃，反應約15小時，待通氧情況下釜內溫度不上升時，表明反應基本完全。二氯乙酰氯含量為93.5％。降溫至80℃，帶壓將反應混合物打入精餾釜內，以蒸汽夾套加熱精餾釜，在塔頂溫度為102℃～106℃之間出前餾份，返回反應釜進一步反應；在108℃時，出精餾液，取樣分析二氯乙酰氯含量為97.8％，產量為900Kg，收率為80％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入吡啶0.8kg，溫度升至80℃充液氯500kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應20小時，經蒸餾得三氯乙酰氯，收率達73％。
實施例2在1.5立方米的反應釜內加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入1.00Kg催化劑，40g引發劑，以間接蒸汽加熱，慢慢充氧，反應釜內壓力慢慢升至0.1MPa，溫度升至60℃以上時進行反應，得二氯乙酰氯含量為40％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入吡啶0.9kg，溫度升至80℃充液氯250kg，溫度在105℃-106℃之間，常壓反應26小時，經蒸餾得三氯乙酰氯，收率達45％。
實施例3在1.5立方米的反應釜內加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入0.88Kg催化劑，30g引發劑，以間接蒸汽加熱70℃，慢慢充氧，反應釜內壓力慢慢升至0.4MPa，溫度升至110℃以上時進行反應，分析二氯乙酰氯含量為65％，收率為55％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入α-甲基吡啶1.1kg，溫度升至80℃充液氯600kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應22小時，經蒸餾得三氯乙酰氯，收率達50％。
實施例4在1.5立方米的反應釜內加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入0.79Kg催化劑，20g引發劑，以間接蒸汽加熱70℃，慢慢充氧，反應釜內壓力慢慢升至0.55MPa，溫度升至150℃以上時進行反應，分析二氯乙酰氯含量為93％，收率為85％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入β-甲基吡啶、吡啶-4-甲醛吡啶1.3kg，溫度升至80℃充液氯700kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應22小時，經蒸餾得三氯乙酰氯，收率達55％。
實施例5在1.5立方米的反應釜內加入1.15噸含量99.8％的三氯乙烯，并加入0.79Kg催化劑，25g引發劑，以間接蒸汽加熱70℃，慢慢充氧，反應釜內壓力慢慢升至0.8MPa，溫度升至180℃以上時進行反應，分析二氯乙酰氯含量為78％，收率為67％，取分離后1000kg二氯乙酰氯加入吡啶-4-甲醛吡啶1.5kg，溫度升至80℃充液氯750kg，溫度在105℃-115℃之間，常壓反應25小時，經蒸餾得三氯乙酰氯，收率達65％。
權利要求
1.一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征依次包括如下步驟(A).將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化制得二氯乙酰氯，分離；(b).將二氯乙酰氯在優選吡啶、同系物或衍生物其中一種作用下氯化制得三氯乙酰氯；(C).經精餾分離得成品。
2.按照權利要求1所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的(A)加熱并沖入氧氣氧化，反應溫度為110℃～150℃、反應壓力為0.4～0.55MPa。
3.按照權利要求2所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的(A)中偶氮二異丁腈、三乙胺投量與三氯乙烯相比為0.05～0.15％、0.0005～0.002％(重量比)。
4.按照權利要求3所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的反應起始物料加熱至60℃～80℃后沖入氧氣進行氧化反應。
5.按照權利要求1、4所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的(B)加熱通入液氯氯化，液氯與二氯乙酰氯重量比為1∶1.5～2.5，反應溫度為105℃～115℃，反應時間20小時以上。
6.按照權利要求5所述的一種三氯乙酰氯的制備方法，其特征在于所述的優選吡啶、同系物或衍生物量與二氯乙酰氯的重量比為0.08～0.15％。
全文摘要
一種三氯乙酰氯的制備方法,屬于有機酰氯的制備工藝。其特征是依次包括如下步驟:(A)將三氯乙烯在偶氮二異丁腈、三乙胺作用下氧化反應制得二氯乙酰氯,分離;(B)將二氯乙酰氯在吡啶、同系物或衍生物作用下氯化反應制得三氯乙酰氯;(C)經精餾分離得成品。本發明方法制備三氯乙酰氯,具有原料易得、設備要求低、操作條件平穩、反應時間短、收率高等優點。
文檔編號C07C53/48GK1181370SQ9611602
公開日1998年5月13日 申請日期1996年10月30日 優先權日1996年10月30日
發明者單永華 申請人:濟南市天橋天營科工貿開發中心