一種鈀-銀系負載型加氫催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種鈀-銀系負載催化劑的制備方 法。
【背景技術】
[0002] 乙烯是石油化學工業最重要的基礎原料之一，作為合成各種聚合物的單體-乙 烯，絕大部分由石油烴（如乙烷、丙烷、丁烷、石腦油和輕柴油等）蒸汽裂解制得。經這種方 法得到的以乙烯為主的C2餾分中還含有0.5%~2. 5% (摩爾分數）的乙炔。乙炔的存在 會使乙烯的聚合過程復雜化，惡化聚合物性能。當用高壓法生產聚乙烯時，由于乙炔的積 累，會有爆炸的危險；另外，在生產聚乙烯時，乙炔的存在還會降低聚合催化劑活性，增加催 化劑的消耗。所以必須將乙烯中的乙炔降到一定值以下，才能作為合成高聚物的單體。
[0003]目前工業中通常采用選擇加氫和溶解抽提除去C2餾分中的乙炔。溶解抽提法即 可得到精乙烯，又可回收產品乙炔，但其流程復雜，操作難度較大。目前，催化選擇加氫是乙 炔轉化為乙烯最經濟和最普遍接受的方法。
[0004] 乙烯裝置中催化選擇加氫分為前加氫和后加氫，乙炔前加氫和后加氫是指乙炔加 氫反應器相對脫甲烷塔位置而言，加氫反應器位于脫甲烷塔之前為前加氫，加氫反應器位 于脫甲烷塔之后為后加氫。目前，采用前加氫和后加氫工藝的工業裝置在乙烯工業中各占 一半左右。
[0005] US4404124通過分步浸漬法制備了活性組分殼層分布的選擇加氫催化劑，可應用 于碳二、碳三餾分的選擇加氫，以消除乙烯中的乙炔和丙烯中的丙炔丙二烯。US5587348以 氧化鋁為載體，調價助催化劑銀與鈀作用，加入堿金屬、化學鍵合的氟制備了性能優良的碳 二加氫催化劑。該催化劑具有減少綠油生成，提高乙烯選擇性，減少含氧化合物生成量的特 點。US5519566公開了一種濕法還原制備銀與鈀催化劑的方法，通過在浸漬液中加入有機或 無機還原劑，制備銀與鈀雙組分選擇加氫催化劑。
[0006] 以上傳統的碳二加氫催化劑均采用浸漬法制備，其活性相是Pd、Ag雙金屬。此方 法存在以下缺點：（1)受載體孔結構的影響，活性組分分散不能精確控制，隨機性較強。（2) 受浸漬液表面張力、溶劑化效應的影響，金屬活性組分前驅體以聚集體形式沉積于載體表 面，不能形成均勻分布。（3)碳二加氫對催化劑選擇性要求較高，助劑Ag與活性組分Pd的 相互作用是提高催化劑選擇性的關鍵因素，傳統方法制備的催化劑，由于Pd、Ag溶液不同 的表面張力，無法形成Pd、Ag同層分布，Ag的助劑作用表現得不明顯，必須通過加大Ag的 量來促進其助劑作用的發揮，由此導致氫的傳遞受到阻礙，齊聚反應發生的可能性增大，綠 油生成量增多，影響催化劑的壽命。以上三種現象的發生容易導致金屬活性組分的分散性 差，反應的選擇性低，進而影響到催化劑的性能。
[0007] CN201110086174. 0通過在載體上吸附特定的高分子化合物，在載體表面一定厚度 形成高分子涂裹層，以帶有功能基的化合物與高分子反應，使之具有能夠與活性組分絡合 的功能基，通過活性組分在載體表面功能基上發生絡合反應，保證活性組分有序和高度分 散。采用該專利方法，載體吸附特定的高分子化合物通過氧化鋁的羥基與高分子進行化學 吸附，載體吸附高分子化合物的量將受到氧化鋁羥基數量的限制；經過功能化的高分子與 Pd的絡合作用不強，有時活性組分負載量達不到要求，浸漬液中還殘留部分活性組分，造成 催化劑成本提高；采用該方法制備碳二加氫催化劑還存在工藝流程復雜的缺點。

【發明內容】

[0008] 鑒于以上情況，本發明提出一種鈀-銀系負載型加氫催化劑的制備方法。
[0009] 本發明的方案是：用帶羥基的聯吡啶衍生物的有機溶液浸漬A1203系載體，經干燥 后再用Pd、Ag的混合陽離子溶液浸漬，干燥后焙燒，得到Pd-Ag催化劑。
[0010] 本發明中，含有帶羥基的聯吡啶衍生物與氧化鋁形成強吸附后，再與活性組分Pd、 Ag形成了有機高分子絡合物，最后得到高分散的Pd-Ag催化劑。最好帶羥基聯吡啶衍生物 APd+Ag)的摩爾數之比為1~100。
[0011] 該過程可以分為3步進行：
[0012] 1、首先用帶羥基的聯吡啶衍生物的有機溶液浸漬A1203系載體，干燥后形成羥 基-聯吡啶/A1 203前軀體；
[0013] 2、將含Pd、Ag的混合陽離子溶液浸漬羥基-聯吡啶/A1203前軀體，干燥后形成 PdAg-羥基-聯吡啶/A1 203前軀體；
[0014] 3、焙燒PdAg-羥基-聯吡啶/A1203前軀體得到Pd-Ag催化劑。
[0015] 本發明中，干燥最好在60°C~150°C下進行。
[0016] 焙燒最好在300~600 °C下進行，焙燒2~12h。
[0017] 本發明提供的方法制備的鈀-銀系負載型加氫催化劑具有鈀-銀高度均勻分散的 結構。
[0018] 本發明載體為氧化鋁系載體，可以是A1203，也可以是主要含有A1 203，并摻雜有其 它氧化物的混合物，其它氧化物可以為氧化硅、氧化鈦、氧化鎂和/或氧化鈣等。所述的 A1 203可以為y、S、0、a或其中幾種的混合晶型，最好為0、a或其混合晶型A1 203。
[0019] 本發明中載體可以是球形，圓柱形，圓環形，條形，三葉草形，四葉草形等。
[0020] 帶羥基的聯吡啶衍生物，最好是帶羥基的2, 2'-聯吡啶衍生物、帶羥基的3, 3'-聯 吡啶衍生物，最好是帶羥基的2, 2'-聯吡啶衍生物。
[0021] 本發明推薦的該催化劑的制備方法驟：
[0022] 推薦的步驟（1):羥基-聯吡啶/A1203前軀體的制備：
[0023] 用帶羥基的聯吡啶衍生物的有機溶液與A1203系載體混合，在20°C~60°C溫度下 反應2~24h，于60°C~150°C下干燥，得到羥基-聯吡啶/A1 203前軀體。有機溶液體積最 好大于等于載體總體積的80%。
[0024] 推薦的步驟（2) :PdAg_羥基-聯吡啶/A1203前軀體的制備
[0025] 配制Pd、Ag的混合陽離子溶液，在30°C~100°C溫度下與步驟⑴所得羥基-聯 吡啶/A1 203前軀體反應2~24h，于60°C~150°C下干燥，得到PdAg-羥基-聯吡啶/A1 203 前軀體。
[0026] 混合陽離子溶液pH值最好調節為2. 0~4. 0 ;Pd、Ag的混合陽離子溶液的體積是 羥基-聯吡啶/A1203前軀體總體積的80%~120%，。
[0027] 推薦的步驟（3):催化劑的制備
[0028] 將步驟2制備的PdAg-羥基-聯吡啶/A1203前軀體在300~600°C溫度下焙燒2~ 12h，使得PdAg-羥基-聯吡啶/A1 203前軀體轉變為相應的復合金屬氧化物，得到Pd-Ag催 化劑。
[0029] 在催化劑使用時，可在反應器中使用H2進行還原處理，得到還原態催化劑。
[0030] 在步驟1中，所述的帶羥基的聯吡啶衍生物，最好是帶羥基的2, 2' -聯吡啶衍生 物，使A1203對其產生更強化學吸附的同時，多余的羥基與聯吡啶相鄰的兩個氮基與活性組 分Pd、Ag進行結合。
[0031] 在步驟1中需加入溶劑，這是為了使帶羥基的2, 2'-聯吡啶衍生物能完全溶解，以 有利于高分子在載體上的吸附，為通常有機溶劑，如可以為乙醇和乙醚。溶劑的加入量多 少，主要是要控制所加溶劑能使高分子完全溶解即可。
[0032] 在步驟2中，鈀-銀的溶液可以是鈀、銀的可溶性鹽溶液，如可以是Pd (N03) 2、AgN03 的混合溶液。所述混合溶液中鈀、銀鹽用量以滿足最終的催化劑的Pd、Ag含量，根據用途不 同，其含量會有所不同，最好在步驟B中，Ag的摩爾數與Pd的摩爾數之比為0. 4~5。
[0033] 在步驟3中，焙燒最好在有氧氣氛中進行的，本發明焙燒溫度最好是350°C~ 500。。。
[0034] 本發明中絡合反應是絡合基-金屬離子的原位化學反應，金屬離子是通過化學反 應而非物理吸附結合到高分子上，因此鈀、銀的原子在高分子上是呈均勻有序分布的，在焙 燒的過程中，鈀-銀原子會在原位進行氧化反應，在氧化反應的過程中，形成鈀、銀的氧化 物共晶。
[0035] 采用該方法可克服浸漬液表面張力及溶劑化效應對鈀-銀的分散的影響，制備催 化劑是合金型雙金屬催化劑，因此具備更優異的選擇性。
[0036] 本發明中由于A1203系載體的A1-0鍵將對羥基-聯吡啶中的羥基產生強吸附，因 此可以有效確保A1 203載體對高分子的吸附量，避免溶液中羥基-聯吡啶的損失。同時，由 于吸附在A120 3載體上的羥基-聯吡啶的羥基及氮基與活性組分Pd、助活性組分Ag的絡合 能力較強，可以確保溶液中的活性組分Pd、助活性組分Ag被羥基-聯吡啶/A1 203被完全吸 附，避免溶液中活性組分Pd、助活性組分Ag的損失，降低生產成本。
[0037] 本發明中引入的羥基-聯吡啶因為高分子效應的存在，會使金屬原子達到高度均 勻分散的效果。