專利名稱：異丁烯聚合方法
技術領域：
本發明涉及可以控制在反應器液相中連續產生的聚異丁烯的粘度或平均分子量的方法。
異丁烯在反應器中連續聚合是已知的，所述反應器包括含單體和形成的聚合物的沸騰液體反應相，在所述液體反應相上方是與其相平衡的氣相，所述氣相中具體含有單體。所述連續聚合具體通過將單體和催化劑連續進料到反應器中，并將液相從所述反應器連續分離出實施，通常所述液相隨后經受一步或多步用來分離產生的聚異丁烯的純化步驟。
單體通常由異丁烯組成，來源于丁烯和/或丁烷的混合物。
通常所述聚合反應在陽離子型催化劑和助催化劑(如果適合)的輔助下連續進行。
在連續聚合中，單體(即異丁烯)通常以主要為C4烴餾分的方式提供；就是說，由包含異丁烯、其它C4烯烴和/或C3至C7烷烴、特別是C4烷烴的混合物提供。所提供的單體的質量可能隨時間變化，這樣其對聚合條件并因此對所獲得的聚合物的質量產生不利的影響。
聚異丁烯的應用通常與它們的流變性有關。聚異丁烯的一個重要特征是它的粘度或它的平均分子量。
在連續生產聚異丁烯的方法中，聚合物在聚合反應器中的平均停留時間可以相當長。此外，使從聚合反應器連續分離出的反應混合物進入一步或多步聚合物純化步驟。由此經過一段時間的分離和純化后(通常可能是若干小時，如3至12小時)，得到最終的聚合物，這樣在這個最后步驟的最后對所述聚合物實施的任何分析都是很遲的。所以，在可從聚異丁烯的粘度或平均分子量的分析中測得偏差和校正所述聚合反應器中的偏差之間花費了相當長的時間。因此由這類偏差引起生產出不符合規定的粘度或平均分子量的產物的量，通常并非是微不足道的。
在過去已經調查研究了解決上述問題的方法。
在法國專利申請2 625 506的方法中，公開了使用聚合物的吸收相關性(采用紅外分光光度計對聚合物進行測量獲得)確定一個或多個聚合物性質的方法。也公開了使用該方法進行工藝程序的控制，但該專利沒有提到由本發明解決的問題。
美國專利4,620,049描述了適合控制從聚異丁烯反應器中生產的產物的分子量的方法。所述方法具體包括確定了將分子量同時與反應器溫度和反應器中異丁烯濃度相關的公式。然后通過使用該公式，改變反應器的溫度和/或反應器中異丁烯的濃度，獲得所期望的分子量的產物。然而，該方法的原理不包括保持在反應器氣相中異丁烯的分壓恒定，特別是不依賴于聚合溫度。而且，該方法的公式中涉及反應器溫度，意味著溫度即使是變化很微小也會由此影響生產的聚異丁烯的質量，如聚合物的不飽和末端含量。
本發明描述了可以校正聚異丁烯粘度或平均分子量的波動的工藝程序控制，由此更快地干預反應器中聚合的條件以限制生產出不符合規格的聚異丁烯的量。
本發明涉及在反應器連續進行異丁烯聚合的過程中維持聚異丁烯的性能P在恒定期望值的方法，所述反應器包括含單體和形成的聚合物的沸騰液體反應相，所述液體反應相與在其上方的氣相平衡。通過往反應器中連續引入催化劑和含單體的C4烴進料混合物、并通過從所述反應器中連續分離出所述液體反應相來進行聚合，隨后將所述分離出的液體反應相連續經受至少一步用來分離產生的聚異丁烯的純化步驟，該方法的特征在于性能P選自產生的聚異丁烯的粘度和平均分子量；依靠在產生的聚異丁烯的性能P和在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4之間預先建立的經驗關系，測定與性能P的期望值相對應的piC4的目標值V；在聚合過程中，測定在反應器氣相中的分壓piC4，并通過對引入反應器中的催化劑的流量Qc和/或C4烴進料混合物的流量Qh的控制，保持所述分壓piC4恒定在所述目標值V左右。


圖1圖解顯示了用于連續生產聚異丁烯的裝置的例子。
圖2通過實例顯示了控制本發明的連續生產的聚異丁烯的性能P的簡圖。
圖3通過實例顯示了對在圖2顯示的作改進的控制簡圖。
圖4通過實施例1顯示了piC4測定值和生產的聚丁烯的運動粘度對時間的圖。
圖5通過實施例2顯示了各種參數，如聚合溫度、piC4的設定值和測定值、催化劑的流量和生產的聚異丁烯的運動粘度對時間的圖。
現已令人驚訝地發現在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4被認為是控制連續生產的聚異丁烯的質量，特別是聚合物的粘度或平均分子量的重要和關鍵的參數。
性能P通常的意思是在聚異丁烯上測得的粘度或平均分子量，特別在從反應器中分離出液體反應相之后，并特別是在至少一步用于分離出產生的聚合物的純化步驟之后測得的粘度或平均分子量。
根據本發明的一個方面，在聚合期間保持恒定期望值的性能P可為聚異丁烯的任何粘度，例如選自運動粘度、動態粘度、比粘度、比濃粘度和特性粘度。運動粘度(即聚合物在毛細管中的流速)可以使用如標準方法ASTM D445測定。動態粘度(通過包括聚合物密度的關系式與運動粘度相聯系)可以使用如粘度計測定，其機理在于測定在一定溫度下的壓降并通過如哈根-泊肅葉(Hagan-Poiseuille)方程計算粘度。更具體地講，可以使用由FLUIDYSTEME公司生產的商品名為VISCOMATIC的粘度計測定動態粘度。也可以在給定溫度(如30℃)下，在溶劑(如環己烷)中測定特性粘度。
也可以通過紅外或近紅外分光光度法測定生產的聚異丁烯的粘度，例如在法國專利申請號2 625 506中的公開。
生產的聚異丁烯的粘度的恒定期望值可以與以下相對應(i)運動粘度，在100℃測定，大小為5至50,000厘沲(cSt)，優選10至40,000cSt，或(ii)動態粘度，在100℃測定，大小為4至45,000厘泊(cP)，優選8至36,000cP，或(iii)特性粘度，由30℃環己烷溶液中的聚異丁烯比粘度的測定值計算，大小為1至25dl/g，優選2至20dl/g。
根據本發明的另一個方面，在聚合期間保持恒定期望值的性能P可為生產的聚異丁烯的平均分子量。平均分子量是指聚異丁烯的任何平均分子量，例如數均分子量Mn或重均分子量Mw，通常由凝膠滲透色譜法(通常稱為尺寸排除色譜法的方法)測定，或粘均分子量Mv。生產的聚異丁烯的平均分子量可以通過紅外或近紅外分光光度法測定，例如在法國專利申請號2 625 506中的公開。
生產的聚異丁烯的平均分子量的恒定期望值可以與以下相對應(i)數均分子量Mn，大小為300至6700道爾頓、優選400至6000道爾頓，或(ii)重均分子量Mw，大小為400至20,000道爾頓、優選600至18,000道爾頓，或(iii)粘均分子量Mv，大小為380至16,900dl/g、優選500至15,000dl/g。
在本發明中，聚異丁烯可以是異丁烯的均聚物或更普遍是異丁烯與至少一種比例少于30％重量、優選少于25％重量，如0.1至25％重量的其它C4烯烴的共聚物。通常高分子量聚異丁烯主要包含異丁烯。低粘度的聚異丁烯可能比高分子量聚異丁烯包含更多的1-丁烯和/或2-丁烯共聚單體。
因此在本發明的方法中，單體由異丁烯以及任選的1-丁烯和順式、反式2-丁烯的共聚單體組成。通過將含單體與通常至少一種其它C4烯烴和/或至少一種C3至C7(環)烷烴、特別是C4烷烴的C4烴進料混合物連續引入反應器中進行聚合。這樣的混合物可含0至40％重量、優選0至30％重量的1-丁烯，0至20％重量、優選0至15％重量的順式2-丁烯，0至40％重量、優選0至30％重量的反式2-丁烯，0至50％重量、優選0至40％重量的一種或多種C3至C7(環)烷烴，例如丁烷或異丁烷，和5至少于100％重量、優選10至少于50％重量的異丁烯。
可將C4烴進料混合物直接引入所述沸騰液體反應相中。也可以通過添加到任何其它引入到所述反應器中的液體中，例如添加到通過從反應器的頂部選出并返回反應器的氣相中的可冷凝氣體的冷卻和冷凝獲得的液體中而將其間接引入到所述沸騰液體反應相中。也可以將所述C4烴進料混合物的全部作為噴霧液體烴引入到氣相中，如在法國專利申請號2 749 014中的公開。
所述沸騰液體反應相通常含異丁烯和一種或多種其它C4烯烴和/或一種或多種C3至C7(環)烷烴、形成的聚合物、催化劑和助催化劑(如果適合)。
可以通過任何已知的方法攪拌所述沸騰液體反應相，特別借助于機械攪拌器進行攪拌。也可以通過壓力循環該介質來攪拌所述沸騰液體反應相，該循環可包括將所述沸騰液體反應相的一部分分離出反應器并再引入到其中，特別借助于所謂的再循環泵。
在所述沸騰液體反應相的上方是氣相，特別是可冷凝的氣相。因此，可冷凝的氣體可從含氣相的反應器的頂部逸出。通常該氣體在反應器外冷凝，具體是為了除去聚合反應熱。在冷卻和冷凝該氣體之后，回收到冷卻的液體，可將其循環到氣相和/或沸騰液體反應相中。可將一部分或全部C4烴進料混合物加入到該液體中。
為了進行異丁烯的聚合，在助催化劑的存在下(如果適合)，使用通常適合于陽離子烯烴聚合的催化劑，所述催化劑常稱為陽離子型催化劑。更具體地講，所述催化劑可以是鹵化硼化合物(如三氟化硼)；或有機鋁化合物，例如式AlRnXn-3，其中R為具有如1至10個碳原子的烷基，X是氯或溴原子，n是0至3的整數或分數。所述助催化劑可為水、鹽酸、烷基鹵(如叔丁基氯)；或醇，如乙醇，尤其當用三氟化硼作為催化劑時。
根據在歐洲專利申請EP-A-0 645 402中公開的方法，可具體使用烷基鹵，如叔丁基氯作為助催化劑，與作為催化劑的乙基二氯鋁結合進行聚合反應。
引入到反應器中的助催化劑量與催化劑量的摩爾比在一定時間內最好保持在恒定值，為0.05至20，優選1至10。
優選將催化劑和助催化劑各自獨立地引入到反應器中。可將它們中的一個引入到C4烴進料混合物中。可將助催化劑或催化劑的一部分或全部與另一種液體的混合物引入到反應器中，例如與分離出并循環回反應器的沸騰液體反應相的一部分的混合物引入到反應器中，這樣可保證反應介質的攪拌。
所述聚合反應可在-30至+50℃、優選-20至+25℃之間的溫度下進行。反應器的絕對壓力是聚合溫度的函數，范圍為0.03至1、優選0.05至0.5MPa。在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4可大于或等于1×10-4并小于1MPa、優選大于或等于3×10-4并小于0.5MPa。
優選通過作用于反應器或裝配成排以用于循環從反應器的頂部逸出的氣相的冷凝器的冷卻液體來保持聚合溫度的恒定。保持溫度恒定，可獲得具有穩定不飽和末端濃度的產物產量。
本發明方法也可包括可以控制各種聚合參數的集中控制單元，其中所述各種參數如聚合溫度、在反應器氣相中的總壓和分壓、在沸騰液體反應相中各種產物的濃度、將各種進料引入反應器和從沸騰液體反應相分離出的速率，還有產生的聚異丁烯的質量。這個集中控制單元可包括計算模塊和調節器。調節器定義為可進行測定值與目標值的對比，并考慮這兩個值之間的差值，同時作用于物理參數使所述測定值能隨著時間而改變以接近目標值的系統。因此調節器的主要輸入可分為物理參數的測定值和所述參數的設定值，設定值可作為目標值由操作員直接輸入調節器中或可顯示為通過計算模塊進行計算的結果。
通過集中控制單元，具體通過調節器進行的各種工藝程序控制操作，可由操作員直接進行操作。
根據本發明，異丁烯的分壓piC4可為基于在反應器氣相中異丁烯的質量濃度和基于反應器的相對或絕對總壓力的計算結果，具體為反應器的絕對或相對總壓力與氣相中異丁烯的質量濃度的乘積。異丁烯的分壓piC4的測定值M通常理解為以上提到的計算結果，所述計算根據反應器的相對或絕對總壓力和氣相中異丁烯的質量濃度的測定值進行，例如借助于氣相色譜儀進行。同樣地，測定異丁烯的分壓piC4的操作通常相當于測定以上兩個值并進行以上計算。
在反應器中的總壓力通常不保持恒定，而是根據如反應器中C4烴進料混合物和/或沸騰液體反應相的高度的干擾而變化。
根據本發明，預先建立生產的聚異丁烯的性能P和反應器氣相中異丁烯的分壓piC4之間的經驗關系，優選不依賴于聚合溫度。實際上，所述經驗關系是由一系列在給定反應器的聚合條件下的性能P和piC4的預先測定值確定。這個經驗關系可以表的形式顯示，其中生產的聚異丁烯的粘度或平均分子量的每個值與在反應器氣相中的異丁烯的分壓有關。
可用上面建立的經驗關系，根據生產的聚異丁烯的性能P的期望值和各種聚合的物理參數的設定值，如催化劑流量、助催化劑流量、1-丁烯濃度和順式和/或反式2-丁烯濃度可以測定在反應器氣相中異丁烯的分壓的目標值V。也可將性能P的期望值直接輸入到計算模塊中，該模塊包括由一個或多個上面建立的經驗關系組成的模型，并計算在反應器氣相中異丁烯的分壓的目標值V。
根據本發明的一個方面，測定在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4，并通過控制引入反應器的催化劑的流量，保持恒定在目標值V左右。可將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與目標值V作對比，并可計算出這兩個值間的差值E＝V-M。以差值E為函數，可控制引入的催化劑的流量Qc，以使反應器氣相中異丁烯的分壓向目標值V移動。如果差值E是負數或小于以0為中心的預定范圍的負界限，可提高催化劑的流量Qc。如果差值E是正數或大于所述范圍的正界限，可降低催化劑的流量Qc。如果差值E是零或在所述范圍的界限內，可保持催化劑的流量Qc不變。這類工藝程序控制可最好通過使用調節器來實現。
根據本發明的另一個方面，測定在反應器氣相中的異丁烯分壓piC4，并通過控制C4烴進料混合物的流量Qh，保持恒定在目標值V左右。在這樣情況下，根據差值E對流量Qh的操作方式與上述對流量Qc的操作完全相反因此，不是提高流量Qh，而是降低，反之亦然。
所述方法的簡化形式可為將目標值V顯示為在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的調節器的設定值C。在這樣情況下，所述方法可包括以下步驟(a)確定在反應器氣相中異丁烯的分壓和性能P之間的經驗關系，選擇所述性能P的期望值，然后根據所述經驗關系計算與性能P的期望值相對應的在反應器氣相中異丁烯的分壓的目標值V；(b)將在(a)中計算得到的目標值V顯示為在反應器氣相中異丁烯的分壓的調節器的設定值；(c)調節器將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與在(a)中計算得到的目標值V作對比，并計算這兩個值間的差值E＝V-M；(d)以在(c)中計算得到的差值為函數，調節器控制流量Qc和/或Qh，使得在反應器氣相中異丁烯的分壓向目標值V移動。具體地講，如果調節器控制的是流量Qc，假若差值E為負數或小于以0為中心的預定范圍的負界限，在這情況下提高催化劑的流量Qc；或者差值E是正數或大于所述范圍的正界限，在這情況下降低催化劑的流量Qc；或者差值E是零或在所述范圍的界限內，在這情況下保持催化劑的流量Qc不變。另外，如果調節器控制的是流量Qh，則根據差值E對流量Qh進行的操作方式與上述對流量Qc的操作完全相反因此，降低流量Qh，而不是提高，反之亦然。
所述方法的詳細方式可為將計算的結果顯示為在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的調節器的設定值C，所述計算結果通過以時間為函數的迭代變化(iterative variation)趨向目標值V。例如，設定值C向目標值V的以時間為函數的迭代變化可為以預定速率在一定時間內的線性變化，所述預定速率可從100至2000Pa/h、優選300至1500Pa/h變化。在這種情況下，所述方法可包括以下步驟(a)確定在反應器氣相中異丁烯的分壓和性能P之間的經驗關系，選擇所述性能P的期望值，然后根據所述經驗關系計算與性能P的期望值相對應的在反應器氣相中異丁烯的分壓的目標值V；(b)為達到在步驟(a)中計算得到的目標值V，在可從100至2000Pa/h、優選300至1500Pa/h變化的預定速率下，通過在一定時間內迭代改變(例如以時間為函數的線性變化)在反應器氣相中異丁烯的分壓的調節器的設定值C來計算顯示為所述設定值C的值；(c)調節器將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與在(b)中計算的調節器的設定值C作對比，并計算這兩個值間的差值E＝C-M；(d)以在(c)中計算的差值E為函數，調節器控制流量Qc和/或Qh，使得在反應器氣相中異丁烯的分壓向設定值C移動。具體地講，如果調節器控制的是流量Qc，假若差值E是負數或小于以0為中心的預定范圍的負界限，在這情況下提高催化劑的流量Qc；或者差值E是正數或大于所述范圍的正界限，在這情況下降低催化劑的流量Qc；或者差值E是零或在所述范圍的界限內，在這情況下保持催化劑的流量Qc不變。另外，如果調節器控制的是流量Qh，則根據差值E對流量Qh進行的操作方式與上述對流量Qc的操作完全相反因此，降低流量Qh，而不是提高，反之亦然。
所述方法的更詳細的方式也可為限制在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的調節器的作用，這樣只有當所述異丁烯的分壓的測量值在目標值V左右的預定范圍之外時，調節器才參與作用。所述范圍不可超過目標值V左右的±20％，優選不超過±10％。在這個情況下，所述方法可包括以下步驟(a)確定在反應器氣相中異丁烯的分壓和性能P之間的經驗關系，選擇所述性能P的期望值，然后根據所述經驗關系計算與性能P的期望值相對應的在反應器氣相中異丁烯的分壓的目標值V；(b)將在步驟(a)中計算得到的目標值V顯示為在反應器氣相中異丁烯的分壓的調節器的設定值C；(c)確定反應器氣相中異丁烯的分壓值的范圍的界限在目標值V左右，所述界限可不超過目標值V左右的±20％，優選不超過±10％；(d)調節器將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與所述在(c)中確定的范圍的界限作對比；(e)如果在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M在(c)中確定的范圍的界限內，則調節器不作運作，保持流量Qc和/或Qh不變；(f)如果在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M在(c)中確定的范圍的界限之外，則(i)調節器將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與調節器的設定值C作對比，并計算這兩個值間的差值E＝C-M；(ii)以差值E為函數，調節器控制流量Qc和/或Qh，使得在反應器氣相中異丁烯的分壓向設定值C移動。具體地講，如果調節器控制的是流量Qc，假若差值E是負數或小于以0為中心的預定范圍的負界限，在這情況下提高催化劑的流量Qc；或者差值E是正數或大于所述范圍的正界限，在這情況下降低催化劑的流量Qc；或者差值E是零或在所述范圍的界限內，在這情況下保持催化劑的流量Qc不變。另外，如果調節器控制的是流量Qh，則根據差值E對流量Qh進行的操作方式與上述對流量Qc的操作完全相反因此，降低流量Qh，而不是提高，反之亦然。
所述方法的另一個更詳細的方式可結合先前兩個段落闡述的改進措施。在這個情況下，所述方法可包括以下步驟(a)確定在反應器氣相中異丁烯的分壓和性能P之間的經驗關系，選擇所述性能P的期望值，然后根據所述經驗關系計算與性能P的期望值相對應的在反應器氣相中異丁烯的分壓的目標值V；(b)確定反應器氣相中異丁烯的分壓的范圍的界限在目標值V左右；(c)調節器將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與在(b)中確定的范圍的界限對比；(d)如果在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M在(b)中確定的范圍的界限內，則調節器不作運作，保持流量Qc和/或Qh不變；(e)如果在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M在(b)中確定的范圍的界限之外(i)為了達到在步驟(a)中計算的目標值V，優選通過以時間為函數并具有預定速率的線性變化迭代改變設定值C來計算所述顯示為在反應器氣相中異丁烯的分壓的調節器的設定值C的值；(ii)調節器將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與調節器的設定值C作對比，并計算這兩個值間的差值E＝C-M；(iii)以差值E為函數，調節器控制流量Qc和/或Qh，使得在反應器氣相中異丁烯的分壓向設定值C移動。具體地講，如果調節器控制的是流量Qc，假若差值E是負數或小于以0為中心的預定范圍的負界限，在這情況下提高催化劑的流量Qc；或者差值E是正數或大于所述范圍的正界限，在這情況下降低催化劑的流量Qc；或者差值E是零或在所述范圍的界限內，在這情況下保持催化劑的流量Qc不變。另外，如果調節器控制的是流量Qh，則根據差值E對流量Qh進行的操作方式與上述對流量Qc的操作完全相反因此，降低流量Qh，而不是提高，反之亦然。
本發明方法的上述方式的一個變化可為調節器同時控制流量Qc和Qh。與上面描述的一樣，將在反應器氣相中異丁烯的分壓的測定值M與調節器的設定值C作對比，并計算這兩值間的差值E＝C-M。以差E為函數，調節器同時控制流量Qh和Qc，使得在反應器氣相中異丁烯的分壓向設定值C移動假若差值E是負數或小于以0為中心的預定范圍的負界限，在這情況下降低流量Qh并提高流量Qc；或者差值E是正數或大于所述范圍的正界限，在這情況下提高流量Qh并降低流量Qc；或者差值E是零或在所述范圍的界限內，在這情況下流量保持Qh和流量Qc不變。
根據本發明的一個優選的實施方案，發現通過單獨控制引入的催化劑的流量Qc，能更好地保持分壓piC4恒定在目標值V左右。
本發明的一個優點是改進聚合反應的穩定性和降低多分散性，也就是降低產生的聚異丁烯的分子量分布的寬度。
本發明的另一個優點是能夠用另一個工藝程序控制保持聚合溫度恒定，該工藝程序控制不依賴于本發明的用于保持產生的聚合物的粘度或平均分子量在恒定的期望值的工藝控制程序。因此，通過保持不依賴于粘度或平均分子量的溫度恒定，可獲得具穩定性質和恒定的不飽和端基含量的聚合物。
圖1用圖解法顯示在主要包括圓柱體部分(2)的反應器(1)中通過異丁烯的連續聚合生產聚異丁烯的裝置。反應器包括沸騰液體反應相(3)和在所述液相上方并與其平衡的氣相(4)。反應器裝備了用于含單體的C4烴進料混合物的進料管(5)、催化劑進料管(6)和任選的助催化劑進料管(7)，所述管引入到包含沸騰液體反應相(3)的圓柱體部分(2)中。所述反應器的底部裝備了用于分離出所述沸騰液體反應相的管(8)，管(8)將所述液體反應相引向純化裝置(9)，所述純化裝置包括例如至少一個蒸餾柱，該柱通過管(10)用來分離產生的聚合物。含氣相(4)的反應器的頂部可裝備用于循環氣相的管線(11)，在所述管線上安裝了冷凝器(12)，所述冷凝器通過在管(13)內循環的冷卻流體使氣相冷卻和冷凝，將得到的冷凝物返回反應器(1)。在含氣相的反應器頂部中，用壓力計(14)測定反應器中的總壓力，用分析儀(15)，如氣相色譜儀測定了反應器中異丁烯的質量濃度。這兩種儀器與集中控制單元(16)連接，集中控制裝置的部件如調節器和計算模塊在圖2中用圖解法描述。
圖2通過例子顯示根據本發明方法的工藝控制程序的示意圖。對于在發明中描述的部件，該圖在一邊顯示了聚合反應器(POLYMERIZATIONREACTOR)的儀器和設備，在另一邊顯示了可集成到集中控制單元(CENTRALIZED CONTROL UNIT)的工藝控制程序的功能圖。
根據圖2，通過使用在產生的聚異丁烯的性能P和在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4之間預先建立的經驗關系，計算模塊(21)可根據聚異丁烯的性能P的期望值(20)計算在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的目標值V。然而，目標值V(22)可通過操作員計算并直接輸入到計算模塊(23)中。通過在一定時間內迭代改變所述設定值C，模塊(23)可根據目標值V計算在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的設定值C。根據反應器的相對或絕對總壓的測量(如用壓力計(14)進行)和在氣相中異丁烯的質量濃度的測量(如用分析儀(15，如氣相色譜儀)進行)，采用另一個計算模塊(24)計算在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4。因此模塊(24)產生傳送到調節器(25)的piC4的測定值M。該調節器(25)(i)將piC4的測定值M與通過計算模塊(23)計算的設定值C作對比，并計算這兩值間的差值E＝C-M；(ii)以差值E為函數，調節器(25)控制于如通過泵(26)傳送的催化劑的流量Qc以使分壓piC4向設定值C移動假若差值E是負數或小于以0為中心的預定范圍的負界限，在這情況下提高催化劑的流量Qc；或者差值E是正數或大于所述范圍的正界限，在這情況下降低催化劑的流量Qc；或者差值E是零或在所述范圍的界限內，在這情況下保持催化劑的流量Qc不變。
本發明的一個優選的變體在圖3中用圖解法顯示，該變體具體使用與圖2的那些一樣標記的部件。此外，同時使用催化劑和助催化劑，其中引入反應器的量的摩爾比保持在恒定的期望值。因此，除了在圖2中顯示的部件之外，所述圖包括計算模塊(28)，該模塊可根據由調節器(25)計算的催化劑流量Qc的值計算引進反應器的助催化劑流量的期望值V1，以便使引入的助催化劑量與催化劑量的摩爾比保持在由操作員輸入到計算模塊(28)的恒定的期望值(27)。調節器(30)(i)將引入到反應器的助催化劑流量的測定值M1(29)與通過計算模塊(28)計算的助催化劑流量的值V1作對比，并計算這兩值間的差值E1＝V1-M1；(ii)以差值E1為函數，調節器(30)控制通過泵(31)傳送到反應器的助催化劑的流量，以便使助催化劑的流量向由計算模塊(28)計算的期望值V1移動。
通過導管(5)將包括31％重量的1-丁烯、7％重量的順式2-丁烯、7％重量的反式2-丁烯、48％重量的異丁烯和7％重量的丁烷的C4烴進料混合物連續進料到所述反應器中。液體C4烴進料混合物的總流量為14.21T/h。
聚合溫度為10℃，反應器中總的絕對壓力為0.132MPa。催化劑體系包括作為助催化劑的叔丁基氯和作為催化劑的乙基二氯化鋁。催化劑和助催化劑分別通過進料管(6)和(7)連續引入，各自的流量為5.86kg/h和4.72kg/h。
在圖4中描述的趨勢顯示在反應器(1)的氣相中測定的異丁烯的分壓piC4和運動粘度作為時間的函數在6天期間的變化。令人驚訝地觀察到，產生的聚異丁烯的運動粘度與piC4具有大約相同的趨勢，但具有一個與在進行運動粘度分析之前反應器下游的聚異丁烯停留時間相對應的滯后。piC4明顯呈現的是聚異丁烯純化后的運動粘度的圖。因此，在產生的聚異丁烯的運動粘度和piC4之間建立了經驗關系。在保持產生的聚異丁烯的運動粘度恒定在期望值左右，而保持piC4恒定在與所述運動粘度期望值相對應的相應值的原則上建立工藝控制程序。
使用根據本發明的方法。
在圖5中描述的趨勢顯示聚合溫度(在圖5中稱為“溫度”)保持恒定，異丁烯的分壓piC4的設定值和測定值、聚異丁烯的運動粘度作為聚異丁烯生產的三天期間的時間的函數。在同一張圖上，還描述了催化劑的流量(在圖5中稱為“Q Cata”)和它在生產的三天期間的兩次變化。
與期望的一樣，piC4的測定值隨著設定值的變化在三天中改變幾次。piC4的設定值逐步改變以使聚異丁烯的運動粘度設定在期望值。
在直到大約2300分鐘的過程中，通過設定piC4，運動粘度相應地從600cSt降低到200cSt，工藝控制程序自動地提高催化劑的流量。在2300分鐘后，盡管piC4設定值不變，piC4的測定值突然上升。這或許是由于在C4烴進料混合物中存在雜質造成。同時催化劑流量自動上升，以補償雜質的影響，并使測定的piC4恢復回它的設定值。在大約3000分鐘后，piC4設定值最終逐步調整以獲得期望的運動粘度。
權利要求
1.在反應器中連續進行異丁烯聚合的過程中，保持聚異丁烯的性能P在恒定的期望值的方法，所述反應器包括含單體和形成的聚合物的沸騰液體反應相并且所述液相與其上方的氣相平衡，所述聚合通過將催化劑和含所述單體的C4烴進料混合物連續引入到所述反應器中，然后從所述反應器連續分離出所述液體反應相來進行，所述分離出的液體反應相隨后連續經受至少一步用來分離產生的聚異丁烯的純化步驟，該方法的特征在于所述性能P選自產生的聚異丁烯的粘度和平均分子量；依靠在產生的聚異丁烯的性能P和在反應器氣相中的異丁烯的分壓piC4之間預先建立的經驗關系，測定與所述性能P的期望值相對應的piC4的目標值V；在聚合期間，通過控制引入到所述反應器的催化劑的流量Qc和/或C4烴進料混合物的流量Qh，測定在反應器氣相中的分壓piC4，并保持所述分壓piC4恒定在所述目標值V左右。
2.權利要求1的方法，其特征在于所述性能P選自產生的聚異丁烯的運動粘度、比粘度、比濃粘度和特性粘度。
3.權利要求1的方法，其特征在于所述性能P選自產生的聚異丁烯的數均分子量Mn或重均分子量Mw或粘均分子量Mv。
4.權利要求1到3的任何一項的方法，其特征在于在助催化劑的存在下使用適合陽離子聚合的催化劑；保持引入到所述反應器中的助催化劑的量與催化劑的量的摩爾比在恒定值。
5.權利要求4的方法，其特征在于引入到所述反應器中的助催化劑的量與催化劑的量的摩爾比為0.05至20，優選1至10。
6.權利要求1到5的任何一項的方法，其特征在于所述方法包括以下步驟(a)確定在反應器氣相中異丁烯的分壓piC4和性能P之間的經驗關系，選擇所述性能P的期望值，根據所述經驗關系計算與所述性能P的期望值相對應的piC4的目標值V；(b)將在(a)中計算得到的目標值V顯示為在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的調節器的設定值；(c)所述調節器將在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的測定值M與在(a)中計算得到的目標值V作對比，并計算這兩個值間的差值E＝V-M；(d)以在(c)中計算得到的差值E為函數，所述調節器控制流量Qc和/或Qh，使得在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4向所述目標值V移動。
7.權利要求1到5的任何一項的方法，其特征在于通過所述異丁烯的分壓piC4的以時間為函數的迭代變化達到piC4的目標值V；并且該方法包括以下步驟(a)確定在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4和性能P之間的經驗關系，選擇所述性能P的期望值，根據所述經驗關系計算與所述性能P的期望值相對應的piC4的目標值V；(b)為了達到在步驟(a)中計算得到的目標值V，通過在一定時間內迭代改變在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的調節器的設定值C來計算顯示為所述設定值C的值；(c)所述調節器將在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的測定值M與在(b)中計算得到的調節器的設定值C作對比，并計算這兩個值間的差值E＝C-M；(d)以在(c)中計算得到的差值E為函數，所述調節器控制流量Qc和/或Qh，使得在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4向所述設定值C移動。
8.權利要求7的方法，其特征在于通過所述異丁烯的分壓piC4的迭代變化來達到所述piC4的目標值V，其中所述變化為以時間為函數的線性變化，所述變化速率為100至2000Pa/h、優選500至1500Pa/h。
9.權利要求1到5的任何一項的方法，其特征在于只有當所述異丁烯的分壓的測量值在所述目標值V左右的預定范圍之外時，在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的調節器才參與作用；并且所述方法包括以下步驟(a)確定在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4和性能P之間的經驗關系，選擇所述性能P的期望值，根據所述經驗關系計算與所述性能P的期望值相對應的piC4的目標值V；(b)將在步驟(a)中計算得到的目標值V顯示為在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的調節器的設定值C；(c)確定所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的值的界限范圍在所述目標值V左右；(d)所述調節器將在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的測定值M與所述在(c)中計算得到的范圍的界限作對比；(e)如果在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的測定值M在(c)中確定的范圍界限內，則所述調節器不作運行，保持所述流量Qc和/或Qh不變；(f)如果在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的測定值M在(c)中確定的范圍界限之外(i)所述調節器將在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4的測定值M與所述調節器的設定值C作對比，并計算這兩個值間的差值E＝C-M；(ii)以所述差值E為函數，所述調節器控制所述流量Qc和/或Qh，使得在所述反應器氣相中異丁烯的分壓piC4向所述設定值C移動。
10.權利要求9的方法，其特征在于所述目標值V左右的預定范圍不超過V左右±20％，優選不超過±10％。
全文摘要
本發明涉及連續聚合異丁烯,而同時保持產生的聚合物的性能P(粘度或平均分子量)在恒定的期望值的方法。所述聚合在包括與其上方的氣相平衡的沸騰液體反應相(含單體和形成的聚合物)的反應器中,通過將催化劑和含單體的C4烴進料混合物連續引入到所述反應器,并通過從所述反應器連續分離出液體反應相來進行,所述分離出的液體反應相隨后連續經受至少一步用來分離產生的聚異丁烯的純化步驟。所述方法包括依靠在產生的聚異丁烯的性能P和piC4之間預先建立的經驗關系,測定與性能P相對應的在反應器氣相中的異丁烯的分壓piC4的目標值V。在聚合期間,通過控制引入反應器的催化劑的流量Qc和/或C4烴進料混合物的流量Qh,測定piC4并保持恒定在目標值V左右。
文檔編號C08F110/10GK1350556SQ00807440
公開日2002年5月22日 申請日期2000年3月9日 優先權日1999年3月12日
發明者J·赫里蒂爾, A·皮尼德, C·賽特 申請人:英國石油化學品有限公司