專利名稱：由烷基硫醇與三氯化磷、硫代磷酰氯和硫反應制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法
技術領域：
本發明涉及改進的制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法，二硫代磷酸酯酰二氯可用作合成殺蟲活性化合物的中間體。
先有技術中公開了通過將相應的磷酸烷基酯酰二氯與硫化磷(V)加熱到140-150℃制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法(參見Houben-Weyl“Die Methoden Der Organischen Chemie”(The Methodsof Organic Chemitry)，Volume 12/2，Page 682，George ThiemeVerlag Stuttgart)。或者，可以使O-烷基酯酰二氯直接與硫化磷(V)反應，得到二硫代磷酸烷基酯酰二氯。
在工業上進行這些方法時，人們發現存在著分離和除去五氧化二磷副產物的問題。分離所產生的二硫代磷酸烷基酯酰二氯后，剩下了固態五氧化二磷和含硫的、惡臭的化合物，通過在堿性介質中氧化將它們除去而留下無味的產物只是部分可行的，并且需要長時間和高成本。
另一種制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法包括使元素硫與硫代磷酸酯酰二氯反應，后者由硫醇與三氯化磷反應得到。硫與硫代磷酸酯酰二氯的反應只在100℃以上溫度下發生。硫代磷酸酯酰二氯的硫化伴隨著顯著的歧化成二硫代磷酸二酯酰氯和三氯化磷的反應。為了抑制歧化反應，硫化反應必須在高壓下進行(參見Houben-Weyl，loc.cit.)。
美國專利3,879,500和Russian專利187,785公開了一種似乎簡單的制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法。該方法包括使相應的硫醇化合物與硫代磷酰氯反應。然而，如果在該反應中使用太大量的硫醇化合物，那么作為反應產物幾乎排外地是三硫代磷酸二酯酰氯和四硫代磷酸酯，即使在酸結合劑存在下也是如此(也參見Houben-Weyl，loc.cit.)。
美國專利4,082,822公開了一種在催化劑存在下通過硫醇化合物與硫代磷酰鹵反應制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法。截然不同地，所述催化劑選自金屬、無水金屬鹵化物、路易斯酸、N-烷基化的內酰胺或在大約0-170℃溫度下的N，N-二取代的羧酸酰胺或磷酸酰胺。
本發明提供了高效的制備下述通式的二硫代磷酸酯酰二氯的方法， 式中R代表最多8個碳原子的直鏈或支鏈烷基(它可任選地被烷氧基或烷硫基取代)、5或6元的環脂基、具有6-8個碳原子的芳烷基，所述方法包括使下述物質反應(i)式R-SH的硫醇，其中R具有上述意義；(ii)三氯化磷(PCl3)；(iii)硫代磷酰氯(PSCl3)；及(vi)硫；其中反應在堿性催化劑存在下進行。
與已知的制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法相比，本發明方法有許多優點。它需要的起始原料易得，該原料可以按易于調節的一釜法反應，得到高產率的所期望的產物。該方法可以用來制備具有各種可能的取代基的二硫代磷酸酯酰二氯。按照本發明方法得到的二硫代磷酸酯酰二氯可以通過簡單的操作諸如蒸鎦或結晶從反應混合物中離。有利的是，本發明方法不污環境。副產物氯化氫易于除去，催化劑可以反復循環。因此，催化劑用后不必要從反應容器中棄去。
所述硫醇是一種選自下列硫醇的烷基硫醇甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇和異丁硫醇。較優選地，所述硫醇是丙硫醇。
進行本發明的方法時，各反應物按本發明以生產二硫代磷酸酯酰二氯的有效比率使用。就每摩爾硫代磷酰氯而言，可以使用0.5-1.0、優選0.5-0.75摩爾的三氯化磷。就每摩爾硫醇而言，可以使用0.75-1.5、優選0.9-1.0摩爾的硫代磷酰氯。本發明的區別特征是可以用含三氯化磷的硫代磷酰氯粗品作為所要求保護的本發明的反應物(ii)和(iii)的來源。就每摩爾PCl3而言，可以使用1.0摩爾的硫(M＝32)。
本發明所用的催化劑是叔胺類化合物，它們可選自吡啶類如5-乙基-2-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶或2，4，6-三甲基吡啶；三烷基胺類如三正丙基胺和三正丁基胺。作為催化劑，優選的是5-乙基-2-甲基吡啶和三正丁基胺。就每摩爾硫醇而言，可以以0.005-0.1摩爾的量使用催化劑。
當進行本發明的方法時不必要使用溶劑或稀釋劑，但可以使用鹵代烴類如單氯代苯或二氯代苯。
在下述說明性而非限制性的本發明的具體實施方案中，所述方法包括在硫存在下使正丙硫醇與粗制的含三氯化磷的硫代磷酰氯反應。該反應在大約50℃至80℃、優選55℃至60℃的初始溫度下進行。
并不是與任何具體的理論相聯系，相信反應如下發生 在較高的溫度下，包括PCl3在內的所有試劑均與硫反應，該反應導致了三價磷化合物向五價磷化合物的轉化。較高的溫度可以是60°-150℃，優選90°-140℃。相信該反應如下進行 下列也產生二硫代磷酸酯酰二氯的各平衡反應也在升高的溫度下發生。
反應完成并蒸掉過量的硫代磷酰氯和二硫代磷酸酯酰二氯后，再使含有催化劑的蒸餾殘渣與硫代磷酰氯和硫醇反應，而不用加入大量的新鮮催化劑。因此，制備二硫代磷酸酯酰二氯(它們通過蒸餾純化)的方法可以通過循環含催化劑的殘渣進行。通常，二硫代磷酸酯酰二氯是液體，可以通過減壓蒸餾分離。
如可以從前述看出的，本發明的方法可以由使用叔胺催化劑的優點而特征化，對反應混合物蒸餾之后，它產生液體殘渣，可通過本發明方法制備的二硫代磷酸酯酰二氯可用作合成殺蟲硫代磷酸酯的中間體。該新的制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法允許使用粗制的、通常含0.5摩爾當量至1摩爾當量的PCl3的PSCl3，而不影響二硫代磷酸酯酰二氯的純度和產率。
本發明進一步通過下述實施例來說明，但并不是企圖用這些實施例限制本發明。實施例中所有份數和百分率都是按重量計，除非另有說明。
實施例1通過正丙硫醇與PSCl3、PCl3和硫反應合成二硫代磷酸正丙酯酰二氯。
用5-乙基-2-甲基吡啶催化進料PCl368.5g(0.5mol)硫 16.0(0.5mol)PSCl3169.4(1.0mol)5-乙基-2-甲基吡啶1g正丙硫醇 76.16g(1.0mol)步驟向裝配有高架攪拌器、溫度計、加液漏斗、鹽水冷卻的冷凝器(-5℃)、NaOH滌氣系統和氮氣入口的1000ml四頸圓底燒瓶中裝入169.4g PSCl3、68.5g PCl3和16g硫。充分攪拌得到的混合物。向充分攪拌過的混合物中加入來自前面產生的各批的酯酰二氯的“殘渣”的混合物(100g)。(所述殘渣通過PCl3、硫和硫醇在90°-110℃反應制備)。然后向混合物中加入1.0g 5-乙基-2-甲基吡啶催化劑，將混合物的溫度逐漸升到55°-60℃，在1小時內用輕輕的氮氣流向反應混合物中加入76.16g(1.0mol)正丙硫醇。將反應溫度逐漸升至145℃，并在該溫度下蒸煮反應混合物4小時。
對反應混合物進行真空蒸鎦(10mmHg)，在25°-79℃溫度范圍內收集頭餾分(大部分是PSCl3)。在95°-110℃溫度范圍內收集主餾分，分析結果含90％酯酰二氯。將含(PrS)2P(＝S)Cl和(PrS)3P＝S作為主要組分的殘渣殘余物留下用于下一批反應。通過在10mm Hg下真空蒸餾進一步精制粗產物。收集PSCl3和二丙基二硫化物(DPDS)作為頭餾分。作為主要餾分收集酯酰二氯，同時將較高沸點的組分餾在“殘渣”中，合并所有的頭餾分和“殘渣”殘余物(大約100g)用于循環到下一批反應中。
蒸餾過的產物分析結果含97.4％活性成分(氣相色譜分析)，含0.4％ PSCl3、0.2％二丙基二硫化物和0.5％(PrS)2P(＝S)Cl作為主要雜質。
在隨后的各批中不另加5-乙基-2-甲基吡啶重復上述方法20批。整個20批中，蒸餾過的產物的產率基于丙硫醇進料高達97.0％。
實施例2-5在下述實施例中，基本上使用實施例1中所述的同樣的方法步驟和評估。結果列在以下各表中。
MEP＝5-乙基-2-甲基吡啶R ＝正丙基雖然為了具體說明目的在上面已詳述了本發明，但是應該理解，這樣詳述只是為了說明的目的，而本領域技術人員在不離開本發明的精神和范圍的情況下可以進行各種變化，除非它可以被所述權利要求限定。
權利要求
1.制備下述通式的二硫代磷酸酯酰二氯的方法， 式中R代表最多有8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，它可任選地被烷氧基或烷硫基取代；5或6元的環脂基；具有6-8個碳原子的芳烷基，所述方法包括使下述物質反應(i)式R-SH的硫醇，其中R具有上述意義；(ii)三氯化磷；(iii)硫代磷酰氯；及(vi)硫；其中反應在堿性催化劑存在下進行。
2.根據權利要求1的方法，其中三氯化磷和硫代磷酰氯存在在粗制的硫代磷酰氯中。
3.根據權利要求1的方法，其中所述的堿性催化劑是叔胺。
4.根據要求要求3的方法，其中所述胺選自5-乙基-2-甲基吡啶、2-甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，6-二甲基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、三正丙基胺和三正丁基胺。
5.根據權利要求4的方法，其中所述胺是5-乙基-2-甲基吡啶。
6.根據權利要求4的方法，其中所述胺是三正丁基胺。
7.根據權利要求1的方法，其中所述硫醇是選自下列硫醇的烷基硫醇甲硫醇、乙硫醇、正丙硫醇、異丙硫醇、正丁硫醇、仲丁硫醇、叔丁硫醇和異丁硫醇。
8.根據權利要求7的方法，其中所述硫醇是正丙硫醇。
9.根據權利要求1的方法，它還包括蒸餾二硫代磷酸酯酰二氯和副產物硫代磷酰氯提供液態蒸餾殘渣，它含有催化劑。
10.根據權利要求9的方法，還包括使所述的蒸餾殘渣與硫醇、硫代磷酰氯和三氯化磷以及硫反應，而基本上不加入新鮮催化劑。
全文摘要
本發明公開了一種制備二硫代磷酸酯酰二氯的方法，它包括在堿催化劑存在下使硫醇、三氯化磷、硫代磷酰氯和硫反應。
文檔編號C07F9/20GK1138044SQ9610567
公開日1996年12月18日 申請日期1996年5月17日 優先權日1995年5月17日
發明者V·A·普拉薩, P·E·尼瓦利斯, 小E·L·富特 申請人:美國拜爾公司