一種酰氯的制備方法
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于化工領域，設及一種酷氯的制備方法，尤其是設及一種光氣及簇酸在 不添加任何催化劑條件下制備相應酷氯的方法。
【背景技術】
[0002] 酷氯是一種重要的簇酸衍生物，在有機合成、藥物合成等方面都有著重要的應用。 可W通過簇酸與氯化劑如Ξ氯化憐、Ξ氯氧憐、氯化亞諷、草酷氯、光氣等反應制備。工業上 使用最多的氯化劑主要是Ξ氯化憐、氯化亞諷、及光氣。
[0003] 采用Ξ氯化憐作為氯化劑，一般在惰性溶劑(如甲苯）中進行。反應結束后除去所 形成的亞憐酸之后，通過蒸饋提純該酷氯，一般不需要加入催化劑。該法是較為傳統的生產 酷氯的方法，但是此法將產生大量含憐廢水，污染問題嚴重，環保問題較為突出。
[0004] 二氯亞諷法制備酷氯往往需要在催化劑存在的條件下進行W增加反應速率，過程 中副產二氧化硫和氯化氨，二氯亞諷的沸點也較低，但如果酷氯與二氯亞諷沸點相近時，會 有二氯亞諷的殘留。由于環保對二氧化硫排放有嚴格的要求，使此方法的應用受到很大限 審IJ;而且，此方法氯化亞諷用量大，生產成本高，且設備腐蝕嚴重。
[0005] 另外，W上兩種方法均存在產品質量略差，難W滿足市場對高純酷氯的要求。光氣 法制備酷氯具有上述各種方法不具備的優勢，副產物只有二氧化碳和氯化氨，此兩種氣體 很容易通過水及堿吸收綜合利用，多余的光氣或副產物大部分在反應過程中逸出，殘留部 分在反應完成后通過惰性氣體置換完全去除，所制備的酷氯純度極高、收率高。
[0006] 采用光氣法制備酷氯的有諸多報道。現有專利多采用有機酷胺類化合物或脈型化 合物化化028754094、〔化06270008、6?40367050)，化晚類(〔化171843〇，^乙胺等叔胺類作 為催化劑催化反應進行，尤W使用N，N-二取代甲酯胺催化居多。采用上述催化劑增加了反 應速率，但同時帶來處理大量的產品蒸饋后殘留物質的處理問題。另外，部分催化劑、催化 劑鹽酸鹽或其N，N-二取代甲酯胺與氯化劑生成的Vilsmeier鹽并不是熱穩定的，易發生其 他副反應及蒸饋夾帶問題，產物中存在殘留催化劑或催化劑副產物的風險，導致最終產物 色度增加，不符合目前市場對高品質酷氯的要求。

【發明內容】

[0007] 本發明旨在解決現有技術的不足，而提供一種工藝合理、操作簡單，除了可被吸收 的光氣、氯化氨和二氧化碳外無其他Ξ廢產生的制備高品質酷氯的方法。
[000引本發明為實現上述目的，采用W下技術方案:一種酷氯的制備方法，其特征在于， 包括W下步驟：
[0009] (1)向反應器中加入簇酸，或將簇酸溶解分散在有機溶劑中，連接好裝置，溫度升 至 100°C ~250°C;
[0010] (2)往反應器內通入光氣反應，后降至室溫；
[0011] (3)降溫后，通入氮氣將殘余的光氣及氯化氨趕凈，無溶劑反應的反應直接減壓蒸 饋純化既得所需要的酷氯;有溶劑反應的反應液減壓蒸除溶劑既得所需要的酷氯;部分酷 氯通過重結晶純化。
[0012] 優選的，所述步驟(1)與步驟(2)內的反應器為多個串聯反應器。
[0013] 優選的，所述步驟(1)與步驟(2)內的反應器個數為1~3個串聯而成。
[0014] 優選的，所述步驟（1)中簇酸為C2~C22脂肪族一元酸、C2~C16脂肪族二元酸、芳 香酸或芳香基烷基酸。
[0015] 其中，C2~C22脂肪族一元酸為，乙酸、丙酸、正下酸、異下酸、正戊酸、異戊酸、特戊 酸、己酸、2-乙基下酸、2-乙基己酸、庚酸、正新辛酸、異辛酸、壬酸、異壬酸、新癸酸、月桂酸、 肉豆違酸、硬脂酸、棟桐酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、二十二酸、甲基丙締酸；
[0016] C2~C16脂肪族二元酸為:草酸、下二酸、富馬酸、馬來酸、戊二酸、癸二酸、十一燒 二酸、十二燒二酸、十Ξ燒二酸、十四燒二酸、十五燒二酸、十六燒二酸；
[0017] 芳香酸或芳香基烷基酸為:苯甲酸、2-氯苯甲酸、2-漠苯甲酸、2，3-二氯苯甲酸、2- 硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、 2-苯基苯甲酸、3-苯基苯甲酸、4-苯基苯甲酸、煙酸、苯乙酸、3,4-二甲氧基苯乙酸、嚷吩乙 酸、2,4-二氣苯乙酸、肉桂酸、3-甲氧基肉桂酸、4、4'-聯苯二甲酸。
[0018] 優選的，所述步驟（1)中溶劑為甲苯、氯苯、硝基苯、鄰二甲苯、簇酸對應的酷氯中 的一種。
[0019]優選的，所述步驟(1)中溶劑與簇酸質量比化：0.9~1:30;
[0020] 優選的，所述步驟(1)中的溫度為100°C~220°C。
[0021 ]優選的，所述步驟(2)中的簇酸與光氣的物質的量的比例化：1~1:10。
[0022] 本發明的有益效果是:本發明不添加任何催化劑，避免了合成過程中由于催化劑 分解或氧化導致最終酷氯產品色度增加及產品中應蒸饋夾帶而造成的殘存催化劑的風險。 反應完畢后，經過減壓蒸饋或重結晶精制，即可得到高品質酷氯，工藝流程簡單，而且由于 整個工藝過程除了可吸收的過量的光氣、氯化氨和二氧化碳外，無其他Ξ廢排出，是一種環 境友好的酷氯制備方法，具有良好的實施價值。
【具體實施方式】
[0023] 本發明通過W下實施例進一步詳述，下述實施例是說明性的，不是限定性的，不能 W下述實施例來限定本發明的保護范圍。
[0024] 本發明中所使用的方法，如無特殊說明，均為常規方法;本發明中所使用的試劑或 原料，如無特殊說明，均為常規的市售產品。
[0025] 下面W下實施例對本發明作進一步說明：
[00%] 實施例1
[0027] 往反應器中加入正下酸（lOOg，1 . 14mol)，加熱至100°C，在此溫度下通入光氣 (392.95g，3.97mol)反應，產品含量96.53 %后降溫，待降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣及 氯化氨趕凈，減壓蒸饋得到正下酷氯97.90g，收率80.91 %，含量99.25 %。
[0028] 實施例2
[00巧]往反應器中加入新癸酸（150g，0.87mol)，加熱至180°C，在此溫度下通入光氣 (86.13g，0.87mol)反應，產品含量33.84 %后降溫，待降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣及 氯化氨趕凈，減壓蒸饋得到新癸酷氯35.12g，收率21.14%，含量91.17%。
[0030] 實施例3
[0031] 準備相同大小型號的反應器，依次編號1#、2#、3#、4#、5#、6#、7#，分別考察二級串 聯及Ξ級串聯反應情況，二級串聯：1#~6#反應器中分別加入（150g，0.87mol)新癸酷氯，通 入光氣溫度180°C。首先二級串聯，然后2#、3#二級串聯，依此類推至5#、6#二級串聯反 應。詳細見表1，光氣利用率約50%。
[0032] Ξ級串聯：1#~7#反應器中分別加入（150g，0.87mol)新癸酷氯，通入光氣溫度180 °(：。首先1#、2#、3#^級串聯，然后2#、3#、4#^級串聯，依此類推至5#、6#、7#二級串聯反應。 詳細見表1，光氣利用率約60 %。
[0033] 表1串聯反應各反應器反應含量情況表（％ )
[0034]
[0035] 注:a為通入光氣量(g)，b為反應器號，C為光氣利用率（％ )
[0036] 實施例4
[0037] 往反應器中加入新癸酸（150g，0.87mol)，加熱至210°C，在此溫度下通入光氣 (215.32旨，2.18111〇1)反應，產品含量96.78%后降溫，待降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣及 氯化氨趕凈，減壓蒸饋得到新癸酷氯140.62，收率84.68 %，含量98.13 %。
[003引實施例5
[0039] 將異壬酸（160旨，1.01111〇1)放入反應器中，加熱至180°(：，在此溫度下通入光氣 (280. lOg，2.83mol)反應，產品含量95.69%后降溫，降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣及氯 化氨趕凈，減壓蒸饋得到異壬酷氯138.50g，收率77.50%，含量98.78%。
[0040] 實施例6
[0041] 將月桂酸（185g，0.92mol)放入反應器中，緩慢加熱至50°C，待原料全部溶解之后， 開啟攬拌，待溫度升至220°C，在此溫度下通入光氣（228.36旨，2.31111〇1)反應，產品含量 95.69 %后降溫，降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣及氯化氨趕凈，減壓蒸饋得到月桂酷氯 186.35g，收率92.24 %，含量98.20 %。
[0042] 實施例7
[0043] 將異辛酸（100g，0.69mol)放入反應器中，加入甲苯（lOOg)，加熱至回流，通入光氣 (342.95g，3.46mol)反應，產品含量95.13%后降溫，降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣及氯 化氨趕凈，先減壓蒸出溶劑，再減壓蒸饋得到異辛酷氯95.1 Ig，收率84.32%，含量96.89%。
[0044] 實施例8
[0045] 將棟桐酸（185g，0.72mol)放入反應器中，加入二甲苯(5550g)，加熱至回流，通入 光氣(713.61g，7.21mol)反應，產品含量76.13 %后降溫，降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣 及氯化氨趕凈，先減壓蒸出溶劑，再減壓蒸饋得到棟桐酷氯119.22g，收率60.12%，含量 97.53%。
[0046] 實施例9
[0047] 將硬脂酸（185g，0.65mo 1)放入反應器中，加入二甲苯(200g)，加熱至回流，通入光 氣(289.45g，2.93mo 1)反應，產品含量97.26 %后降溫，降至室溫，通入氮氣將殘余的光氣及 氯化氨趕凈，先減壓蒸出溶劑，再減壓蒸饋得到硬脂酷氯