專利名稱：氧化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及由過氧源和活化劑就地生產過氧基氧化物，接著使用所述的產物作氧化劑，例如作漂白劑或殺蟲劑。
在洗衣洗滌劑領域內，在相同的組合物或不同的組合物中，使用過氧漂白劑前體(或過氧源)和漂白活化劑的組合是大家十分熟悉的。漂白活化劑是酰基給體。漂白劑前體和活化劑當加到含水洗衣液中時，它們在一起發生反應，反應包括過氧化物陰離子與活化劑起反應，生成通常是過氧酸陰離子的過氧漂白劑。洗衣液的條件始終是堿性的，通常pH值至少為9。在貯存過程中，活化劑和過氧源在一起不發生反應，并且在貯存條件下它們本身都是穩定的。
涂覆或聚集漂白活化劑以提高它們在洗衣洗滌劑組合物中貯存時的穩定性和/或影響它們在洗滌液中的溶解性能是大家知道的。已使用各種脂肪酸，在WO—A—9213798中將固體有機酸如包括檸檬酸、乳酸和乙醇酸在內的一元脂族羥基羧酸加到活化劑顆粒中。在EP—A—0028432中，通過加入酸性組分使漂白劑顆粒貯存穩定。這些顆粒被加到傳統的堿性洗衣洗滌劑中。
在新西蘭羊毛研究協會1992年10月的R202號報告中，描述了用過硼酸鈉水溶液處理來防止羊毛收縮。反應在堿性pH值下進行。在一些情況下，四乙酰基乙二胺用作活化劑。研究了在中性pH值下進行處理的影響，并得出在酸性pH值下過羥陰離子不會分解生成活性氧化。無論使用中性pH值或是酸性pH值，過硼酸鈉在水溶液中的濃度都是0.1M，通過將乙酸加到過硼酸鈉溶液中進行酸化。
在1992年6月美國染料報告34—41頁中，Elsisi等描述了在脫漿、漂白和沖洗步驟中用尿素活化在棉纖維的制備中使用的過氧化氫。研究了在4—10之間變化pH值的影響。過氧化物的濃度總是8克/升(0.24M)或8克/升以下。反應溫度為95℃。在這一公開內容中提出的活化劑機理與解釋加到洗衣洗滌劑中作為漂白活化劑的化合物的活化性質的機理不同。
有機過氧酸作為以高產率進行的各種具體的氧化反應適用的氧化劑是大家十分熟悉的。在D.Swern編輯，Wiley Interscience1970年出版的“有機過氧化物”第1卷、第313—335頁中可找到已知的制備過氧酸的各種方法的評述。所描述的大多數反應使用相應的羧酸、酸酐、酰氯或醛作為原料例如用于過氧化氫的過水解反應。反應之一使用羧酸的咪唑啉酰胺的堿過水解生成過氧羧酸(Folli，U et al(1968)Bollettino，26，61—69)。
通過乙酸和過氧化氫反應就地生產過乙酸強氧化劑，例如用于環氧化反應是已知的。使用過酸而不是過氧化氫本身的優點在于，它是一種更強的氧化劑。但是，過酸是不穩定的，大量運輸可能是危險的。乙酸和過氧化氫就地反應的問題在于，必須除去水以促進反應，否則反應物之一就必須大量過量，這樣就需要復雜的分離和循環步驟。乙酸酐也用來代替乙酸在這一就地反應中作為原料。在就地反應步驟和隨后的氧化反應過程中的條件都是酸性的。乙酸和乙酸酐作為就地反應的原料需要采取特殊的預防性處理，因此不適用于家庭環境中使用。乙酸酐對水很敏感，因此需要特殊的貯存條件。
在US—A—3551087和US—A—3374177中描述了一種方法。在該法中，甲醛或甲酸酯或甲酰胺與過氧化氫反應生成過甲酸溶液，該溶液然后用作漂白劑。反應和漂白都在酸性環境中進行。漂白過程是羊毛和絲綢工業印染過程的一部分。但是，過甲酸極不穩定，在常溫下甚至相當稀的溶液就可能發生爆炸。此時，漂白反應的副產物甲酸是一種腐蝕劑和刺激物。由于這些原因，甲酸酯活化劑是不希望的，特別是用于家庭或其他非工業的場合。
在EP—A—0545594中描述了牙齒增白組合物，該組合物含有過氧乙酸作為漂白劑。加有過氧乙酸本身的組合物是酸性的。提出過氧乙酸可通過四乙酰乙二胺和過硼酸鈉在水溶液中反應就地生成。在該發明實施方案的具體實施例中，當過硼酸鹽和活化劑溶解時生成的水溶液是堿性的。
希望找到一個具有穩定性同時又有用于洗衣洗滌劑工業的漂白劑前體/活化劑組合優點的體系，而且在這一體系中前體和活化劑的反應和/或隨后的氧化步驟(包括漂白)都在酸性條件下和在相當低的濃度下進行。
在本發明的新方法中，在第一步過氧源在水溶液中與活化劑化合物在酸性條件下反應，生成氧化產物。活化劑化合物是N—酰基化合物，其中酰基部分至少有2個碳原子。
在該法中，發現氧化產物是比過氧源更強的氧化劑。
在這一方法中，在第一步過氧源在水溶液中與化學式I的活化劑化合物在酸性條件下反應，生成比過氧源本身更強的氧化劑的氧化物， 其中R1為烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，其中任一基團有至多24個碳原子，可為被取代的或未被取代的，—NR2R3為一離去基團，其中R2和R3各自獨立選自H、C1—C24烷基、C1—C24芳烷基、C1—C24烷芳基或C1—C24芳基，以及含有至少2個碳原子的含羰基的基團，其中羰基與化學式I中的氮原子連接。
不受任何理論的限制，本發明者認為反應的機理在于，N—酰基活化劑被過水解，分子中含氮部分作為離去基團，形成相應的酰基過羧酸。
所以，本發明者認為，I與過氧源的反應產物是化學式II的過羧酸。 在本發明的一個實施方案中，含較強氧化物的產物接著在pH值小于7的含水環境中用作漂白劑。
在本發明的另一實施方案中，第一步的產物(為了方便下文有時稱過水解步驟)隨后在氧化步驟中用作氧化劑，氧化步驟在不從第一過水解步驟除去任何副產物的情況下進行。
優選的是，R1為脂族基團，優選C1—C18烷基或芳基。
在本發明中，術語烷基包括鏈烯基烷基可為直鏈的、支鏈的或環狀的。
在化學式I的化合物中，R2和R3基團可連接形成一個環狀基團。R1也可與R2或R3相連形成一個環狀基團。這些環狀基團可包括雜原子例如氧，或任意被取代的氮原子、羧基以及—CH2—基或其取代衍生基。它們可為飽和的或不飽和的。
R1、R2和R3上的取代基可包括羥基、＝N—R4，其中R4選自R2和R3表示的基團中任一個基團，而優選的是低碳烷基、胺基、酰基、酰氧基、烷氧基、芳基、芳酰基、芳氧基、芳酰氧基、鹵素、酰氨基和亞酰氨基等以及其他一些對化合物的活性無不良影響的基團。
在本發明中，化學式I的化合物優選是稱為洗衣洗滌劑用漂白活化劑的任何一種N—酰基化合物。化學式I的化合物優選是酰胺衍生物例如Folli等(所引的書)描述的酰基咪唑啉胺和N，N—二酰基酰胺，如三乙酰基乙醇胺或最優選四乙酰基乙二胺(TAED)。N—酰基衍生物的其他例子是a)1，5—二乙酰基—2，4—二氧六氫—1，3，5—三吖嗪(DADHT)；b)N—烷基—N—磺酰基—碳酰胺，如N—甲基—N—甲磺酰基—乙酰胺、N—甲基—N—甲磺酰基—苯甲酰胺、N—甲基—N—甲磺酰基—對—硝基苯甲酰胺和N—甲基—N—甲磺酰基—對甲氧基苯甲酰胺；c)N—酰基化的環狀酰肼、酰基化的三唑或尿唑，如一乙酰基馬來酸酰肼；d)O，N，N—三取代的羥胺，如O—苯甲酰基—N，N—琥珀酰基羥胺、O—對硝基苯甲酰基—N，N—琥珀酰基羥胺和O，N，N—三乙酰基羥胺；
e)N，N’—二酰基—磺酰基酰胺，如N，N’—二甲基—N，N’—二乙酰基—磺酰基酰胺和N，N’—二乙基—N，N’—二丙酰基—磺酰基酰胺；f)1，3—二酰基—4，5—二酰氧基—咪唑啉，如1，3—二乙酰基—4，5—二乙酰氧基—咪唑啉、1，3—二乙酰基—4，5—二丙酰氧基咪唑啉；g)酰基化的甘脲，如四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；h)二酰基化的2，5—二酮基哌嗪，如1，4—二乙酰基—2，5—二酮基哌嗪、1，4—二丙酰基—2，5—二酮基哌嗪和1，4—二丙酰基—3，6—二甲基—2，5—二酮基哌嗪；i)丙二脲和2，2—二甲基丙二脲的酰化產物，特別是四乙酰基或四丙酰基丙二脲及其二甲基衍生物；j)α—酰氧基—(N，N’)多酰基丙二酰胺，如α—乙酰氧基—(N，N’)二乙酰基丙二酰胺；k)O，N，N—三取代的鏈烷醇胺，如O，N，N—三乙酰基乙醇胺；l)N—酰基內酰胺，如N—苯甲酰基—己內酰胺、N—乙酰基己內酰胺以及由C4—C10內酰胺得到的類似化合物。
m)取代的和未取代的苯鄰二甲酰亞胺、琥珀酰亞胺以及其他在亞酰胺環中有5個或5個以上碳原子的二元羧酸的酰亞胺的N—酰基和N—烷基衍生物。
在本發明的方法中，過氧源前體可以是過氧化氫本身，但也可是無機過鹽，如過碳酸鹽或過硼酸鹽(如過硼酸鈉)，或有機過氧化物如苯甲酰基過氧化物或過氧化脲。
在整個反應過程中，過水解步驟中的pH值優選為6.5以下。因為在反應過程中由于生成過羧酸，pH值趨于下降，這就意味著在反應開始時pH值應為酸性，優選6.5以下。優選的是，在反應開始時pH值小于約6.0。在反應開始時pH值通常大于2.0，并且優選在整個反應過程中pH值大于5.0。
在過水解反應中，存在的水量優選至少象過氧源一樣多(按摩爾數計)。在過氧源為過氧化氫本身的場合下，過氧化氫的濃度優選小于70％(重/體)(也就是按所涉及的混合物中水＋過氧化氫＋其他組分的體積計過氧化氫的重量)。濃度優選小于60％(重/體)，更優選小于30％(重/體)。在反應產物用于家庭環境或其他難以對產物采取特殊的預防性處理的環境時，濃度優選小于15％，甚至小于10％(重/體)，如5％(重/體)或更小。濃度通常至少為0.2％，優選至少1％(重/體)，更優選至少2％(重/體)。在過氧源不是過氧化氫的場合下，濃度最好是這樣的濃度，以便能得到象過氧化氫的所引濃度一樣的等當量的氧。例如以摩爾表示，過氧化氫或過硼酸鹽或過碳酸鹽在過水解反應混合物中的濃度宜在0.01—10M范圍內，優選在0.05或0.1—5M范圍內，更優選在0.2—2M范圍內，常常不于1M。
在反應的過水解步驟中，溫度優選在0—95℃范圍內，更優選在10—80℃范圍內。當溫度小于60℃，或者甚至小于50℃，如小于40℃或甚至在室溫時，本發明最實用。溫度常高于20℃。在隨后的氧化步驟中的溫度優選在象過水解步驟中的溫度相同的范圍內，優選基本上相同的溫度，特別是在產物溶液立即用作漂白劑或消毒劑的場合下。使用過氧源活化劑的特殊優點在于，氧化產物在相當低的溫度下例如低于手溫下就能生成，從安全的觀點看，這是有利的。
活化劑化合物通常的用量是，使它按過氧源的摩爾數計能提供0.1—5.0當量酰基，優選0.2—1.0當量酰基。其用量常常小于化學計量，例如至多為化學計量的0.9或0.8。例如四乙酰基乙二胺作為活化劑反應，從每一氮原子給出一酰基，因此每摩爾過氧化物提供0.2當量酰基，對于總的反應需要0.1摩爾TAED。雖然最佳用量取決于與過氧源和活化劑的費用相比氧化性能增加的程度，但使用的量常常少于此值。
本發明還提供含有所有過水解反應的原料的組合產物的用途。優選的是，可將產物簡單地加到水中，得到全部的反應混合物。所以，產物含有過氧源、優選化學式I的N—酰基活化劑化合物以及如果需要還含有加到水溶液中使其pH值達到酸性的組分，雖然在某些情況下，過氧源本身可能在不外加酸化組分的情況下就有足夠的酸性。
酸化組分可含酸和/或緩沖物質。該組分可為多元有機酸如多元羧酸如檸檬酸、琥珀酸或己二酸或胺磺酸。另一方法是，該組分可與過水解反應的副產物反應生成酸。在使用過硼酸鹽的場合下，硼酸鹽是副產物，因此任何已知能與硼酸鹽反應使pH值下降的組分都可以使用，例如順—1，2—二元醇類(如乙二醇)和多元醇、硼酸或磷酸二氫鈉。這樣的酸化組分也適合與其他無機過酸鹽一起使用。
雖然組合產物可在兩種或多種單獨的組合物中含有單個組分，例如其中之一含有過氧源(如過氧化氫的水溶液，作為稀釋用的濃縮物或不需進一步稀釋隨時可用的水溶液)，而其中另一個含有活化劑，例如化學式I的活化劑，優選的是至少兩種組分的混合物以制成單一的組合物，在該組合物中各組分不反應，它們最好基本上是無水的。優選的是，提供至少有活化劑和酸化組分(若有的話)作為混合物形式存在于單一組合物中，在組合物中這些組分是穩定的。這樣的不含過氧源的產物例如可加到很容易商業購買的過氧源如過氧化氫的水溶液中，得到60％、20％、10％、優選5％或5％以下(重/體)的溶液。最優選的是活化劑、過氧源和任何酸化組分以單一組合物的形式存在。
各產物可呈液體形式，例如在非水液體介質中，各組分可溶解或分散在其中。例如可將例如用微膠囊封閉技術生成的或固體活化劑噴涂得到的有保護涂層的活化劑顆粒懸浮在過氧源的水溶液或無水溶液中。作為過氧源溶液的一種替代方法，該組分也可或以單獨的液相或以顆粒分散相懸浮在液體介質中，過氧源固體顆粒如果需要也可用保護涂層涂覆。過氧源或活化劑經涂覆的顆粒可用稀釋到水中的方法簡單地碎裂，或通過研磨的方法物理地碎裂。
優選的是，產物呈固體形式，例如為單個組分顆粒的混合物，更優選的是，其中每一顆粒含有所有的組分。這樣的顆粒可用類似于在洗衣洗滌劑工業中使用的技術提供，例如包括用噴霧干燥液體漿液得到的顆粒、使用粘結劑(如天然的或合成的聚合物或其衍生物)用造粒技術得到的顆粒或通過熔體摻合隨后擠出或其他技術得到的顆粒。
組合產物可含有其他添加劑，例如使產物在使用前穩定的穩定劑，以及用于反應中生成的更強的氧化物種的穩定劑，特別是重金屬多價螯合劑。新的產物也可含有起潤濕劑作用的表面活性劑和無機鹽類，例如影響固體形態的物理性質，或起稀釋劑的作用，或提高產物溶解的粉碎速度的物料。還可含有其他一些成分，如香料、磨料等，這取決于產物的形態和反應產物的最終應用場合。
優選的是，產物含有適當相對數量的有效成分，以致當組合物用水稀釋或與水混合時，反應的第一步在所需的pH值下以最佳的速度進行。例如活化劑和過氧源以這樣的相對數量存在，以致于得到5—150％化學計量的活化劑(對于與過氧源完全反應來說)。優選的是，活化劑的數量為10—100％化學計量，更優選為20—80％化學計量。
過水解反應的反應產物優選在不除去任何副產物或加入其他物質的情況下立即在第二步中使用，在第二步中它用作氧化劑、漂白劑或消毒劑。有時對于第二步來說可能希望加入另外的成分，如pH值調節劑以及表面活性劑/潤滑劑，它們可為陽離子型的、陰離子型的、兩性的或非離子型的。可以改善該法第二步的其他添加劑例如消毒劑、殺蟲劑、粘絮除泥劑、酶、抑制劑或自由基消除劑、磨料等。在第二步的主要目的是消毒/滅菌的場合下，助殺蟲劑是特別有用的。
本發明方法的第二步可用作漂白/消毒過程，這意味著在這些過程中會產生不希望有的顏色減少或消除、無色的污跡減少或消除和/或基質被消毒的任何過程。例如第二步可包括這樣一些過程清潔家庭的、工業的或公共設施應用的硬質表面，織物(如織物制造和染色過程中)或該溶液在水、流出液或污水處理中用作殺蟲劑，在紙漿和紙漂白、紙脫墨、木材漂白中，在纖維和織物制造中，殺蟲劑、殺霉劑、殺細菌劑、殺孢子劑和/或殺病毒劑，作為隱形眼鏡消毒劑或通用消毒劑，尤其是用于一般的環境凈化。此外，第二步還可用于食品生產，如在糧食和釀造工業中漂白面粉、飲料或可食用油，例如清潔用于飲料的管線，或用于化妝用途如頭發漂白或牙齒或假牙增白和消毒。另外第一步的產物也可用作有機合成的氧化劑，如用于烯烴環氧化反應，或者用作催化劑。它也可用作某些粘合劑的固化劑。
因為反應可在相當低的濃度下進行，因此它可在沒有特殊保護措施的情況下進行，例如在家庭和公共設施環境中進行。
適合于直接稀釋在水中，使反應的第一步和第二步在沒有另外添加物的情況下進行的組合物可分成四類。
第一類組合物包括含有表面活性劑的液體配方。這些組合物適合作硬表面清潔劑以及需要有效的表面消毒和/或漂白的其他應用場合，例如地板清潔組合物，家庭和公共設施的硬表面清潔劑、衛生間消毒劑、通用的化妝用品消毒劑、包括玻璃瓶和塑料瓶在內的各種瓶殺菌以及管子清潔組合物。對于這些用途中的大部分來說，都希望組合物是相當低泡沫的，雖然對于有些用途來說，例如對于衛生間消毒和通用的化妝品消毒劑來說，希望組合物是相當高泡沫的。超泡的適宜表面活性劑的應用在本專業中是十分熟悉的。對于希望是低泡沫的組合物來說，希望加入消泡劑，例如皂或硅酮消泡劑。含有表面活性劑的液體配方可用于其他一些應用場合，例如用于漂白纖維或織物如尿布或用在織物生產中、纖維素纖維，特別是在紙脫墨操作中，以及一般的環境凈化操作中。
第二類組合物包括不含表面活性劑的液體配方。它們可用于不要求表面活性的場合，例如用于流出液和水處理中，用于衛生間消毒劑，用于游泳池處理，用于化學品脫色，造紙過程中紙漿脫色，用于一般的工業殺菌和某些家庭殺菌，例如一般的化妝用品消毒劑，用于假牙清潔組合物，用于玻璃瓶和塑料瓶或其他容器殺菌，以及用于某些環境凈化操作。此外，在組合物用于一般工業氧化反應的場合下，不希望含有表面活性劑。
上述液體配方可為可傾注液體，它們是含水的或不含水的液體，或者它們可為凝膠或糊狀物。此外，組合物可為兩相的，例如乳狀懸浮液。另一方面，組合物可為用氣體噴射的乳脂凍狀物(其中組合物含有表面活性劑)，特別是用于家庭硬表面清潔操作。
第三類組合物為固體形式組合物，其中含有表面活性劑。這些組合物的一般用途類似如上述的含有表面活性劑的液體配方。
第四類組合物為不含表面活性劑的固體組合物。這些組合物適用于與不含表面活性劑的液體配方使用的相同范圍。固體形式的組合物可能有更高的貯存穩定性，因為它通常更容易使漂白活化劑和過氧給體化合物保持在公開的顆粒中，防止它們在貯存過程中相互接觸。此外，它更容易使組合物的其他組分彼此分離和與漂白劑組分分離，特別是在有貯存敏感化合物如酶、其他殺蟲劑或香料存在的場合。
固體組合物可為顆粒混合物或者可為片劑。片劑配方，甚至顆粒配方可含有當組合物加到水中時能提高組合物溶解速度的各種試劑。例如加到片劑中的適合的組分有助于片劑粉碎。例如，這樣的成分可產生泡沸；適用的組分是碳酸氫鈉或其他堿金屬碳酸氫鹽。
組合物還可含有有助于它的應用或穩定性或改善其外觀的成分，如增稠劑、分散劑、遮光劑、水溶增溶劑、染料、香料等。
以下實施例用來說明本發明。在實施例中，過氧源的濃度按過氧化氫水溶液的最初濃度計，其他反應物加到過氧化氫水溶液中。混合物的摩爾濃度可以計算。
實施例1TAED和過氧化氫的反應1.1這方面的研究是要找到一種簡單的方法來確定比過氧化氫更強的氧化物的存在。為此，試驗了許多種含有可氧化基團的指示劑，以便確定當加入過乙酸和本發明實施方案的氧化產物，但沒有過氧化氫時顏色的變化。結果表明，過乙酸使茜素配位酮(AC)脫色，但不被過氧化氫脫色。所以這種物質被選作指示劑。
1.2一旦確定了指示劑，就有可能進行實驗來研究酸催化的過水解是否是可能的機理。將TAED(22.8克、0.1摩爾)加到60％過氧化氫(60毫升、0.1摩爾)中。將混合物攪拌10分鐘。取出2毫升試樣，并加到茜素配位酮溶液(0.5毫升)中。在幾分鐘內觀察溶液的顏色因指示劑被漂白而消失。
1.3這一實驗成功的結果使得可用有污跡的布樣進行對比漂白實驗。所用的污跡為紅葡萄酒、茶和BC1(茶和白土)。比較60％H2O2，10％過乙酸PAAH和TAED/H2O2的漂白性能。通過用Hunlerlab ID25M色度計測量布樣洗滌前的最初白度和布樣經漂洗并用設在毛料檔上的電熨斗干燥后的最終白度的方法來評價性能。結果列入表1。
1.4另一組實驗確定在多大的最初的pH值下觀察到最大的漂白作用。這些實驗在添加22.8克TAED的60毫升60％H2O2中進行。在加入TAED前用氫氧化鈉調節過氧化物的pH值。如上所述由于過氧化物的分解太快，所達到的最高pH值為6.95。在這些試驗中使用的污跡是在屋內產生的茶跡。選擇茶跡是由于在以前的試驗中茶跡殘留的顏色最多。測量最初1小時漂白后、3小時后以及最后24小時后溶液的pH值。所有的漂白實驗都是在室溫下進行。使用蒸餾水在pH值6下進行空白實驗。結果列入表2和3。
1.5還進行了一些實驗來確定Fe(III)離子對漂白性能是否有影響。制成三個體系，一個含有Dequest 2066(一種亞烷基多胺聚亞甲基膦酸)作為多價螯合劑，一個加有0.5毫升20毫摩爾Fe(III)溶液，一個只有過氧化氫。所有實驗都在pH值6下進行。結果列入表3。
1.6結果和討論所有實驗都在室溫下開口燒杯中進行。在浴中的停留時間為1小時。
表1
表2BCl污跡(茶和白土)
表3茶污跡
注意用60％過氧化氫和TAED在酸性pH值范圍的高端下一經接觸漂白作用是明顯的，用其他溶液時漂白作用要慢得多。一旦反應，因為TAED溶解，出現明顯的泡沸。這一過程在較高的pH值下更迅速。所有含TAED的反應都發出明顯的過乙酸的氣味。在室溫下24小時仍顯著地觀察到對AC的漂白活性。
1.7這些結果表明，TAED在某一pH值范圍內使過氧化物溶液活化。在較高的pH值下觀察到最迅速的漂白性能，可能是由于在這些條件下TAED要迅速的溶解和更強的氧化物的生成。當TAED溶解在過氧化氫中時，通過觀察到的pH值的變化可說明酸性物的生成。如果TAED存在，溶液才變得更明顯得多的酸性。在沒有TAED的情況下進行的實驗表明，在相同的時間下pH值的變化很小。過乙酸引人注意的氣味(它是相當明顯且帶刺激性的)也是這種物質在溶液中存在的證據。由這一證據可假設，過乙酸可能是產生漂白作用的漂白/氧化物，雖然它可能是另外的氧化物進一步反應的副產物，中間產物或產物。
1.8有或沒有Fe(III)、在pH值6下的實驗表明有很類似的漂白作用(污跡減少的百分率是相同的)。這一點似乎表明在這些條件下鐵催化的自由基反應并不重要。這一結論得到多價螯合劑存在下得到的結果的支持，后一結果與在pH值6下沒有多價螯合劑的實驗結果很類似。
實施例2TAED和DADHT作為過氧漂白劑的活化劑，在酸性pH值下用于漂白溶液中和織物上的污跡。
2.1實驗2.1.1布樣所用的活化劑/過氧源組合是60％過氧化氫按10∶1與活化劑的混合物。使用小塊布樣(20—25厘米2)，污跡為葉綠素。漂白實驗用10毫升過氧化氫(60％)進行，用氫氧化鈉溶液將過氧化氫調節到所需的pH值。然后加入稱重的活化劑(16.7毫摩爾)，將混合物攪拌2分鐘，使活化劑溶解。然后加入布樣，在偶爾攪拌下保留30分鐘。30分鐘后，從活化劑溶液中取出布樣，用去離子水洗滌以便除去所有殘留的微量漂白劑，用實施例1中使用的方法干燥，并用Hunterlab D25M色度計測量白度。在取出布樣后，測量溶液的pH值。結果列入表4。
2.1.2 pH值與時間的關系使用TAED和DADHT作為活化劑進行監測pH值與時間之間關系的實驗。將60％過氧化氫的pH值調節到約6。將33毫摩爾活化劑加到20毫升過氧化氫溶液中。測量pH值隨時間的變化。
2.1.3計時漂白使用2.1.1中相同的技術和數量，在布樣在漂白溶液中不同的停留時間下進行定時漂白實驗。制備了六個不同的溶液，并將布樣同時加到每一溶液中。在規定的時間后取出布樣，并在去離水中洗滌。所用的時間為5分鐘、10分鐘、20分鐘、30分鐘、1小時和2小時。用一般的技術干燥后，用Hunterlab D25M色度計測定最終的白度。結果列入表5。
2.1.4時間/pH值漂白曲線如上述實驗制備使用的溶液和布樣。制備了四個溶液，并在規定的時間后將布樣加到每一溶液中。布樣在漂白溶液中停留5分鐘，然后取出并用去離子水徹底洗滌。布樣加入時間為1分鐘后、15分鐘后、30分鐘后和1小時后。對于每一布樣使用不同的溶液。所用的活化劑為TAED和DADHT。布樣干燥后用HunterlabD25M色度計測量最終的白度。結果列入表7。
2.1.5在酸化組分存在下過硼酸鈉溶液的活化制備兩批與檸檬酸(8克)混合的過硼酸鈉四水化物(17.5克)(用硼酸降低反應時的pH值)。將TAED(2.6克)加到一批中。將每一混合物加到50毫升去離子水中并劇烈攪拌。在溶解后測量溶液的pH值。結果在下面2.2.6中給出。
2.2結果和討論2.2.1觀察到在這些苛刻的條件下葉綠素污跡是能漂白的，因此使它成為使用中很適用的污跡。除去的污跡越少越好進行漂白劑之間的比較。
2.2.2 DADHT比TAED反應更快，見表7。使用過乙酸、水和過氧化氫(在pH6和1下)的空白實驗表明，當活化劑存在時活化出現，并且表明它不是在活化的溶液中較低pH值的結果(表4)。pH值下降是酸性物生成的很好證據，酸性物在未活化的過氧化物溶液中不存在。
2.2.3觀察到加入活化劑時pH值的下降是迅速的(表6)。正如預計的那樣，速度隨不同活化劑變化是由于酸生成和過水解速度的差異。
2.2.4不同漂白時間布樣的漂白表明預料的隨時間增加漂白作用增加(表5)。
2.2.5還研究了時間和pH值對活化的溶液的漂白效率的影響。在這種情況下，在漂白溶液中的停留時間是相同的(5分鐘)，但布樣在不同的時間后加入。在四個不同的溶液中，布樣在1分鐘后、15分鐘后、30分鐘后和1小時后加入。每一布樣都是相同的較大布樣的四分之一，以確保不變的基質濃度。在漂白溶液中5分鐘后取出布樣，并用去離子水洗滌。對于相同的活化劑來說，不同布樣的比較給出穩定性、過酸釋放速度以及pH值與漂白作用的關系的量度。這些變量之間的關系是復雜的，但可作出定性比較。結果表明，TAED在前1小時內給出始終如一的漂白作用。另一方面，DADHT給出更好的初漂白作用，但1小時后效果是類似的(表7)。這一點似乎表明，開始DADHT過水解更迅速，但一定時間后給出類似的過酸濃度。這一點得到pH測量的證實。含有DADHT的溶液的pH值比含TAED的溶液下降更迅速。20小時后數字更接近(表6)。
2.2.6還看到在酸性條件下過硼酸鈉溶液的活化出現。檸檬酸和磷酸二氫鈉的使用確保制備的過硼酸鹽酸性溶液，它提高了一些緩沖程度。觀察到溶液的pH值是酸性的(pH值5.1)，并且比用更濃的過氧化物溶液的pH值穩定得多。活化的和未活化的溶液的pH值是十分類似的。
表4用不同的活比劑活化酸性過氧化物
表5不同漂白時間對白度和溶液pH值的影響
表6活化劑對溶液pH值與時間關系的影響
表7漂白效率與時間的關系
DADHT-1，5—二乙酰基—2A—二氧六氫—1，3，5—三吖嗪實施例3活化劑/過氧化氫混合物的殺蟲活性3.1按BS64711984的原理在試管中進行評價。
3.2將有大腸桿菌、黃金色葡萄球菌和類鏈球菌的100毫升培養液進行培養。
3.3 150毫克/升過乙酸溶液(PAA)用于比較。制備在無菌的蒸餾水中。
3.4為了達到與對比的150毫克/升PAA溶液可比的濃度，用下表注明的在100毫升1％過氧化氫溶液中0.0225克TAED的數量制備配方的試驗溶液。在實驗例3.6中，試驗溶液使用前放置老化24小時。其他試驗溶液立即使用。
3.5將1毫升試驗細菌培養液加到9毫升適合的配方中、混合并在室溫或40℃下放置5或10分鐘(如表所示)。
3.6將1毫升這種液體移到9毫升含50克/升硫代硫酸鈉和0.25克/升過氧化氫酶于蒸餾水中的鈍化劑中。鈍化劑用0.45微米膜過濾器進行過濾殺菌。
3.7由這些鈍化的液體中，用最大回收稀釋劑法(MRD)進行10次連續稀釋。用1毫升每一稀釋液與熔融的平皿計數瓊脂(PCA)混合制備傾注平皿。
3.8為了對比，用1％過氧化氫作為兩個配方的對比和消毒蒸餾水作為PAA的對比重復這一步驟。
3.9所有的平皿都在37℃下培育48小時，此后計數每一平皿上肉眼可見的菌落數。計算出與對比溶液比較CFU數目的減少。這些結果以對比計數/試驗計數的對數(以10為底數)表示。在數字“大于”實際數字的場合下，這表明在試驗平皿上的CFU數低于用這一技術可定量的最小值。
結果表8殺蟲效率
<p>3.10 TAED/H2O2在室溫下短接觸時間下，與PAA相比通常未表現出特別有效，雖然對于大腸桿菌和金黃色葡萄球菌觀察到某些下降。
3.11將溫度提高到40℃使TAED的性能改善。
3.12將接觸時間從5分鐘提高到10分鐘，從而使結果改善。
3.13通過在使用前使溶液老化24小時，象提高溫度一樣的相同改善被觀察到。這一改善可能是該體系緩慢釋放性能的結果。
實施例4酸性過碳酸鹽溶液的制備4.1業已發現，檸檬酸和磷酸二氫鈉當與過硼酸鹽和水混合時，能制備酸性過氧化氫溶液。這一實驗用來考查它對于過碳酸鈉是否同樣適用。
4.2將以下的配方加到1升冷水中。在每一情況下，都有1.85克TAED作為活化劑。過碳酸鹽的數量是變化的，加入的檸檬酸的數量使每一試驗中有大致相同的pH值。用如下面實施例5描述的碘量滴定法測定過氧化氫的存在。
表9
實施例5酸和酸酐作為活化劑5.1用乙酸(對比)和TAED(本發明)作為乙酰基給體。
用50毫升10％(重/體)過氧化氫在室溫下與活化劑一起進行以下實驗，并與對比例比較。葉綠素污跡的布樣用作基質。用ICSTexicon Spectra Flash 500(一種使用CIELAB系統的色度計)并借助軟件轉換程序4.70測量反射率。
紀錄這些溶液的最初pH值。布樣在溶液中停留75分鐘。在用去離子水洗滌并象前述的實施例一樣干燥后，與未漂白的葉綠素污跡的布樣比較白度。
表10結果
<p>可以看出，在這些條件下乙酸作為活化劑是無效的。這一實驗還表明，TAED的漂白作用不是由于水解隨后生成的乙酸過水解引起的。
5.2乙酸酐(對比)和TAED(本發明)的使用乙酸酐在實驗室條件下廣泛用作過酸源。但是，這種物質對水敏感、有腐蝕性，所以不容易處理。以下的實驗是要看一看在稀的含水條件下有效的乙酸酐如何作為過酸生成劑。
使用的步驟類似上述用乙酸的實驗(5.1)的步驟。使用的過氧化氫為10％。使用各種污跡布樣，這些污跡為葉綠素、咖喱粉和黑莓。樣品也用碘量滴定法評定過乙酸。
5.2.1使污跡布樣漂白在以下的實驗中，在表10中所示的過氧化物/活化劑組合用來制備漂白溶液。
所有的實驗都在常溫下進行。配方5.2.4對比樣僅用于前兩個實驗。明在5.1中一樣測量反射率。在表中可看到反射率差值。正值意味著漂白的布樣比對比的污跡布樣色淺，而負值意味著漂白的布樣比對比的污跡布樣色深。
實驗A將葉綠素污跡的布樣加到這些溶液中，并使其漂白75分鐘。此后取出布樣，并在水中洗滌，除去所有殘留的活性。
實驗B將葉綠素污跡的布樣加到上述使用的溶液中，并使其漂白過夜17小時。洗滌布樣。在布樣取出后，測量漂白溶液的pH值。
實驗C用前三個組合物制備新鮮的溶液，并在加入葉綠素污跡的布樣以前放置過夜。使布樣漂白75分鐘，然后取出并洗滌。
實驗D該實驗與實驗A相同，但使用咖喱粉污跡的布樣。沒有試驗的水/乙酸酐溶液(5.2.4對比例)。
實驗E該實驗與實驗A相同，但使用黑莓污跡的布樣。沒有試驗的水/乙酸酐溶液(5.2.4對比例)。
5.2.2碘量滴定在實驗E中使用的溶液5.2.1和5.2.2(對比)在一定時間間隔后用碘量滴定法，在冰上測試過乙酸的濃度，以致過氧化氫僅得到最小值。滴定在滴定混合物產生后盡可能快地進行。
5.2.3結果表11
通常，乙酸酐/H2O2比TAED/H2O或H2O2本身反應都更迅速。TAED/H2O2對葉綠素污跡比僅用H2O2有更好的漂白作用。
5.3用乙酸酐(對比)和TAED生成的過乙酸的測定在一定時間間隔下，用在冰上碘量滴定測定氧化劑的相對濃度。所研究的溶液是分別在實驗5.2.1和5.2.2對比實驗E的溶液，分別作為5.3.1和5.3.2。進行的碘量滴定是用于標定過乙酸的方法。將要評定的溶液加到裝有碘化鉀、乙酸和冰的燒瓶中。用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘。
表12
從上述結果可以看出，TAED活化的溶液給出較低的強氧化劑起始濃度。但是，經過一段時間(在這種情況下為7天)，TAED溶液的強氧化劑濃度增加，而乙酸酐溶液的過酸減少。7天后，含TAED的溶液中強氧化劑酸的含量更高。在大約140小時后仍然有大量TAED未溶解。這就使該溶液有很好的緩沖釋放步驟。
實施例6在含有非表面活性劑的組合物中的過硼酸鹽/TAED制備以下粉末混合物，并加到1升水中1.8克TAED2.58克過硼酸鈉一水化物有或沒有1.58克碳酸氫鈉不同數量的檸檬酸或正磷酸二氫鈉作為酸化劑。在10分鐘后測量不同酸組分數量下溶液的pH值。結果列于下表中。
表13
在未上釉的茶跡瓦片上測定了某些溶液的漂白性能。將漂白溶液涂在瓦片的一半上，用Hunterlab儀測定兩半部分的白度差。其數值以ΔW給出。Hunter—lab儀設定為CIE制三色XYZ刻度。W的讀數為Z％白度。
如上述有碳酸氫鹽、pH值為6.3的溶液其ΔW值為5.5。
實施例7表面活性劑—三種含有過硼酸鹽和各種活化劑的組合物將含有2.58克過硼酸鈉一水化物、3克檸檬酸、1.6克碳酸氫鈉和活化劑的混合物溶解于1升水中。活化劑含1.8克TAED或等當量重N—苯甲酰基己內酰胺(NBC)或三乙酰基乙醇酸(TAE)或含TAED的顆粒。如上述，用在冰上碘量滴定法監測過酸的釋放速度。結果列入下表。
表5
顆粒1為Mykon ATC(由申請人的公司提供)，它由90—94％TAED、羧甲基纖維素粘結劑和不大于2％水組成，其顆粒度95％在0.2—1.6毫米范圍內。
顆粒2為Mykon ASD，它由83—87％TAED，CMC粘結劑和2.5—3.5％亞甲基膦酸多價螯合劑以及不大于2.5％水組成，其顆粒度95％在0.2—1.6毫米范圍內。
反應過程中的溫度為40℃。
實施例8含有表面活性劑的組合物的貯存穩定性通過將各成分摻合制成顆粒形式，然后將它們在室溫下貯存在密封的容器中的方法來配制以下組合物。在貯存12周后，用標準的Avox滴定法測定可利用氧的數量。在下表中列出可利用氧的損失百分率。
表15<
漂白作用。這些實驗在添加22.8克TAED的60毫升60％H2O2中進行。在加入TAED前用氫氧化鈉調節過氧化物的pH值。如上所述由于過氧化物的分解太快，所達到的最高pH值為6.95。在這些試驗中使用的污跡是在屋內產生的茶跡。選擇茶跡是由于在以前的試驗中茶跡殘留的顏色最多。測量最初1小時漂白后、3小時后以及最后24小時后溶液的pH值。所有的漂白實驗都是在室溫下進行。使用蒸餾水在pH值6下進行空白實驗。結果列入表2和3。
1.5還進行了一些實驗來確定Fe(III)離子對漂白性能是否有影響。制成三個體系，一個含有Dequest 2066(一種亞烷基多胺聚亞甲基膦酸)作為多價螯合劑，一個加有0.5毫升20毫摩爾Fe(III)溶液，一個只有過氧化氫。所有實驗都在pH值6下進行。結果列入表3。
1.6結果和討論所有實驗都在室溫下開口燒杯中進行。在浴中的停留時間為1小時。
表1
這些結果表明，TAED有極長時間的強氧化劑釋放，甚至在1小時后還不斷增加。
實施例10比較Flash液的溶液和類似的溶液(但加有一定量由TAED(1.88克/升)、過硼酸鈉一水化物(2.58克/升)構成的漂白增效劑混合物，以及一定量檸檬酸使最終pH值為6.5)在漂白茶污跡中的性能。用刷子將這些溶液涂在污跡瓦片的一半上，然后浸泡在水中或用布擦去液體。然后象上述那樣紀錄下白度。只有Flash的ΔW值(用擦洗和浸泡除去溶液的)分別為4.0和9.7。而增效的Flash的ΔW分別為4.8和13.5。
權利要求
1.一種方法，在該法第一步驟中過氧源在水溶液中與活化劑化合物在酸性條件下反應，生成一種氧化產物，它是比過氧源更強的氧化劑，活化劑化合物是酰基至少有兩個碳原子的N—酰基化合物。
2.一種方法，在該法中第一步過氧源在水溶液中與化學式I的活化劑化合物在酸性條件下反應，生成一種比過氧源更強的氧化劑， 其中R1為烷基、芳烷基、烷芳基或芳基，其中任一基團都有至多24個碳原子，可被取代或不被取代，NR2R3為一離去基團，其中R2和R3各自獨立選自H、C1—C24烷基、C1—C24芳烷基、C1—C24烷芳基或C1—C24芳基，以及含羰基的部分至少有2個碳原子，其中羧基連接到化學式I中的氮原子上，其中R2和R3可連接在一起成為一環狀基團和/或R1可與R2或R3相連成為環狀基團。
3.根據權利要求2的方法，其中R1為一脂族基團，優選C1—C18烷基，或為一芳基。
4.根據上述任一權利要求的方法，其中含有更強漂白物的產物隨后在含水環境中在pH值小于7下用作漂白劑和/或消毒劑。
5.根據上述任一權利要求的方法，其中第一步驟的產物隨后在氧化步驟中用作氧化劑，氧化步驟在不從第一步驟除去任何副產物的情況下進行。
6.根據上述任一權利要求的方法，其中過氧源選自過氧化氫、有機過氧化物和無機過酸鹽。
7.根據上述任一權利要求的方法，其中第一步驟的pH值在反應開始時小于7.0，優選小于6.5，并優選大于2.0，更優選大于5.0。
8.根據上述任一權利要求的方法，其中過氧源在第一步驟反應混合物中的濃度小于10M，優選小于5M，更優選小于2M，并優選至少0.01M，甚至更優選小于1M而至少0.05M，特別是至少0.1M。
9.根據上述任一權利要求的方法，其中反應第一步驟的溫度在0—95℃范圍內，優選至少20℃至多80℃，更優選至多60℃。
10.一種組合產物的應用，該組合產物含有過氧源和N—酰基化合物，如果需要還可含有一種能使過氧源和活化劑化合物的水溶液成酸性的組分，通過將產物加到水中，生成用于根據上述任一權利要求的方法第一步驟的反應混合物。
11.根據權利要求10的應用，其中在產物中活化劑化合物的數量對于每摩爾過氧源足以提供0.1—5當量酰基，優選至多1.0當量酰基。
12.根據權利要求10或11的應用，其中在產物中酸化組分的數量在產物各組分溶于水溶液中過氧源的濃度在0.01—10M范圍內(優選在0.1—1.0M范圍內)時，使pH值小于5。
13.根據權利要求10—12中任一項的應用，其中活化劑化合物是權利要求2或3中定義的化合物。
14.根據權利要求10—13中任一項的應用，其中過氧源選自過氧化氫、有機過氧化物和無機過酸鹽。
15.根據權利要求11—15中任一項的應用，其中還含有表面活性劑。
16.根據權利要求10—15中任一項的應用，其中含水產物用作氧化劑，優選用作漂白劑和/或消毒劑。
17.一種在同一組合物中含有過氧源、N—酰基活化劑化合物、表面活性劑的產物，如果需要還含有酸化組分，以致產物溶于水中，生成酸性溶液。
18.根據權利要求17的產物水溶液的應用，用作氧化劑，優選用作漂白劑和/或消毒劑。
全文摘要
公知用作漂白活化劑的N-酰基化合物，特別是四乙酰基亞烷二胺與一種過氧源在酸性pH溶液中反應以形成一種氧化產物，該氧化產物是比用作原料的過氧源更強的氧化劑。該產物溶液用作如漂白劑或消毒劑、活化劑和過氧源可制成易于用在水溶液中形成酸性pH的組分稀釋的濃縮產物。該產物也可為含活性劑顆粒和不同過氧源顆粒的顆粒固體型。
文檔編號C07C409/40GK1119025SQ9419139
公開日1996年3月20日 申請日期1994年2月7日 優先權日1993年2月8日
發明者V·B·克勞德, S·J·湯普塞特 申請人:沃爾威克國際集團