專利名稱：新麝香混合大環雙內酯化合物及其生產方法
技術領域：
本發明屬于麝香大環酯化合物的領域。在該領域中有國際上著名的，被廣泛應用的大品種麝香香料-環1，13-十三碳二元酸乙撐酯(通稱為麝香T)，它具有幽雅柔和的天然麝香樣香氣，留香時間較長，關于麝香T的合成已有很多文獻報導，例如日本專利J.P.54115390(1979)。隨著香精香料、洗滌用品、化妝品等日化產品不斷發展，對麝香香料的香氣和性能的要求不斷提高，社會上要求研究并生產出具有比麝香T更加優良性能的麝香新品種，因此人們總是努力不懈地在尋找新的麝香品種，以滿足市場的需要。
為此，本發明的目的是提供一種新的麝香品種一環α，ω-C12-16長碳鏈混合二元酸乙撐酯(其中C14占60-98%，C13等占2-40%)及其生產方法，這種新麝香產品的性能比麝香T優越。該產品生產方法簡單，適宜于大規模生產。
本發明麝香混合大環雙內酯化合物是環α，ω-C12-16長碳鏈混合二元酸乙撐酯(其中C14占60-98%，C13等占2-40%)。現將它命名為麝香204，混合二元酸乙撐酯中各個二元酸乙撐酯的化學結構式為
麝香204的生產方法分為生物合成和化學合成兩個組成部份，生物合成基本上參考文獻中國科學院微生物研究所烴代謝組及發酵車間微生物學報20(1)，88-93(1980)，化學合成參考日本專利J.P.54115390(1979).
A.生物合成以含長碳鏈混合正烷烴C12-16的重臘(其中C14占60-98%，C13等占2-40%)為原料，用熱帶假絲酵母進行種子培養和發酵，發酵溫度30-32℃，發酵時間30-120小時，培養基組成包含KH2PO4、MgSO4、Nacl、酵母膏、玉米漿、尿素、葡萄糖等。這種酵母能對長碳鏈混合正烷烴的兩端，即在α位(首位)和ω位(末位)的二個甲基進行選擇氧化而生成α，ω-C12-16長碳鏈混合二元酸。
B.化學合成先將上述生物合成的混合二元酸原料與乙二醇失水縮合成聚酯。混合二元酸與乙二醇的投料重量比為21，反應溫度為170-220℃，以失水重量來控制反應時間，并將過剩的乙二醇全部蒸去后結束反應。然后，聚酯在催化劑的作用下，加入稀釋劑進行催化解聚環化反應。催化劑可用異丙醇鋁、硫酸鋁、丁基鋁、氧化鉛、二乙基氧化錫、二丁基氧化錫等，本發明中使用的催化劑，以碳酸鋁為最佳.稀釋劑為聚乙二醇(分子量為2000-3000).聚酯催化劑稀釋劑的重量比例為1005-1040-60.反應在較高的真空度的條件下進行，減壓到1-2毫米汞柱，加熱并維持反應溫度在300℃-350℃之間進行催化解聚和環化反應，反應時間為6-10小時，反應餾出物為麝香204粗產物。再經過脫臭和脫色后處理，便得到麝香204-環α，ω-C12-16長碳鏈二元酸乙撐酯精品。產率為72.9%-85.3%.產物在熱天是無色液體，在冷天是無色針狀結晶。
本發明麝香204產物，經調香專家評香鑒定，一致認為它香氣純正，有動物麝香樣氣息感，而且透發性強。它的香氣近似于名貴品種麝香R105，但前者的價格大大低于后者。下列兩種產品進行調香比較的結果表示出一種用麝香R105叁份的香精，另一種的其中一半用量若以麝香204替代之，則能達到更好的調香效果。麝香204在提香和園香效果上都優于麝香T.其留香時間也比麝香T長。在調香中，若用麝香204替代麝香T作比較，原麝香T的用量為5份，改用麝香204只要2-3份便可達到同樣的調香效果。因此，通過以上的兩種比較，可清楚看到，使用麝香204可節省用量，降低成本。麝香204的生產方法簡單，原料豐富，適用于大規模生產。
麝香204在香氣上可與麝香R105媲美，在提香、園香和留香的性能都比麝香T優越，它是很有開發價值的一種麝香大環酯化合物。它作為麝香香原料和定香劑，可廣泛應用于香精香料、洗滌用品、化妝品等日化產品中。
本發明通過以下的實施例作進一步闡述，但并不限止本發明的范圍。
實施例1α，ω-長碳鏈混合二元酸(C12-16)的生物合成(選用重蠟含C1480-85%，C13等15-20%)熱帶假絲酵母接種于以麥芽汁(10Brix)和瓊酯(2%)作為培養基的斜面上，29℃-31℃培養40小時后，取出接入盛有100毫升麥芽汁(10Brix)和0.5%蔗糖培養基的1000毫升三角瓶中，30℃振蕩培養40小時。再將上述10瓶的1000毫升種子液轉入50升種子罐，并加入種子罐培養基液27.5升和重臘(含C1480-85%、C13等15-20%)1.5升，在30℃培養40小時，再將上述2個50升種子罐中的50升種子液轉入800升種子罐，并加入種子罐培養基液400升和重臘20升，于30℃培養32小時。種子罐的培養基組成為KH2PO40.8%、MgSO40.05%、NaCl 0.1%、酵母膏0.3%、尿素0.1%、玉米漿0.3%、葡萄糖5%、其余是水。種子罐的通風量為2米3/米3/分。再將上述種子液進入5噸發酵罐，加培養基液2噸和重臘510升，在30℃發酵120小時。發酵罐的培養基組成為KH2PO40.8%、MgSO40.05%、Nacl 0.1%、酵母膏0.1%、尿素0.1%、玉米漿0.1%、葡萄糖12%，其余是水。發酵罐的通風量為/米3/米3/分。以上的所有培養基與重蠟原料都經過壓力蒸氣滅菌。發酵結束后，發酵液加熱到70℃，加入1%的破乳劑烷基磺酸鈉進行破乳，靜置24小時，澄清得清液。加硅藻土過濾，再用活性炭脫色過濾，清液中加鹽酸調節PH到2.5-3.0，經過冷卻，析出結晶，過濾，干燥，得重臘的選擇生物氧化產物-α，ω-C12-16長碳鏈混合二元酸。
實施例2α，ω-C12-16長碳鏈混合二元酸與乙二醇的縮聚將上述50公斤α，ω-C12-16長碳鏈混合二元酸與25公斤乙二醇在反應釜內加熱使之溶解，然后啟動攪拌，進行脫水酯化，反應維持溫度在170℃-220℃，將水分餾出，以餾出水的重量來控制反應時間，并減壓將過剩的乙二醇餾去，再減壓到2-5毫米汞柱抽1-2小時，結束反應，得聚酯57公斤。
實施例3聚酯的催化解聚環化
將上述的聚酯15公斤，碳酸鋁(催化劑)1.2公斤(制法參見日本專利J.P54115390(1979)，及聚乙二醇(分子量為3000)6公斤投入反應釜內加熱使之溶解，減壓到1-2毫米汞柱，維持加熱溫度在300-350℃進行催化解聚環化，反應時間6小時，餾出物便是粗產品。再經過水蒸汽脫臭與活性碳脫色后處理，最后減壓蒸餾便得麝香204產，即環α，ω-C12-16混合二元酸乙撐酯11.2公斤。產率為85.1%。麝香204(環-α，ω-C12-16長碳鏈混合二元酸乙撐酯)的物理數據皂化值398.0(mgKOH/g)酸值1.0(mgKOH/g)相對密度 (D2525)1.0308折光指數(20℃)1.4686沸程148℃-150℃/1-2mmHg凝固點13.4℃紅外光譜 (薄膜，cm-1)2920，2850，1735，1455，1440
氣相色譜檢測條件 填充柱 2米固定液 5%SE-30汽化溫度、檢測溫度 250℃柱溫170℃起,每分鐘升10℃至250℃,保留20分鐘滯留時間 C數 含量%6,67 C122.17.55 C1313.48.63 C1482.59.41 C151.410.51 C160.6核磁共振 'H NMR(300兆,CDCl3/TMS)
ppm 歸屬4.308(s,OCH2) 13碳4.295(s,<OCH2) 14碳
計算
證實該產物的長碳鏈有一個分子量分布，主要為14碳和13碳。
2.OCH2呈兩個單峰(附近還有兩個很弱的峰)，分別屬于13碳和14碳的OCH2(高度各為3.77和21.94)，將其高度歸一化后，求得克分子比為13碳14碳其它＝14%83%3%實施例4聚酯的催化解聚環化將上述的聚酯15公斤，碳酸鋁1.5公斤及聚乙二醇(分子量為2500)7.5公斤投入反應釜內加熱使之溶解，反應時間為8小時，其余操作按實施例3作同樣的方法處理。最后減壓蒸餾得麝香204產品10.9公斤，產率為82.8%。
實施例5聚酯的催化解聚環化將上述的聚酯15公斤，碳酸鋁0.75公斤及聚乙二醇(分子量為2000)9公斤投入反應釜內加熱使之溶解，反應時間10小時其余操作按實施例3作同樣的方法處理。最后減壓蒸餾得麝香204產品9.6公斤，其重量產率為72.9%。
實施例6α，ω-長碳鏈混合二元酸(C12-C16)的生物合成(選用重蠟含C14約98%，C13等約2%)。
操作步驟同實施例1，僅其中重蠟改用含C14約98%，C13等約2%)實施例7α，ω-C12-C16長碳鏈混合二元酸與乙二酸的縮聚用實施例6所得的二元酸為原料，其余操作步驟同實施例2，得聚酯56.6公斤。
實施例8聚酯的催化解聚環化用實施例7所得的聚酯15公斤為原料，其余操作步驟同實施例3，得麝香204產物11.3公斤，產率為85.3%，產物物化數據如下紅外光譜(薄膜cm-1)2920，2850，1735，1455，1440氣相色譜檢測條件填充柱 2米固定液 5%SE-30汽化溫度、檢測溫度250℃柱溫 170℃起，每分鐘升10℃至250℃，保留20分鐘。
滯留時間 C數 含量%6.67 C120.37.55 C131.18.63 C1498.09.41 C150.410.51 C160.權利要求
1.一種麝香混合大環雙內酯化合物，其特征在于該混合大環雙內酯化合物是環α，ω-C12-16混合二元酸乙撐酯，其中C14占60-98%，C13等占2-40%它的化學結構式為
n=10-14。
2.如權利要求1所述的混合大環雙內酯化合物的生產方法，其特征在于包括生物合成與化學合成兩個組成部份。A.生物合成以C12-16長碳鏈混合正烷烴的重臘為原料，經熱帶假絲酵母生物氧化，得到α，ω-C12-16混合二元酸。B.化學合成將上述所得的α，ω-C12-16混合二元酸與乙二醇脫水縮合成聚酯，前者與后者的重量比為21，反應溫度為170℃-220℃，再將聚酯加入催化劑與稀釋劑進行催化解聚環化反應得環α，ω-C12-16混合二元酸乙撐酯，(其中C14占60-98%，C13等占2-40%).聚酯和催化劑及稀釋劑三者的比例為1005-1030-60.真空度為1-2毫米汞柱，加熱溫度為300℃-350℃，反應時間6-10小時。
全文摘要
本發明是一種新麝香品種(命名為麝香204)及其生產方法，它是麝香大環雙內酯a，ω-C麝香204香氣純正，有麝香樣動物氣息感，香氣近似于名貴品種麝香R105，其提香、園香和留香都比麝香T優越，它的生產方法簡單，原料豐富，它是一種很有開發價值的麝香大環酯產品。
文檔編號C07D321/00GK1107890SQ94113948
公開日1995年9月6日 申請日期1994年10月22日 優先權日1993年10月25日
發明者朱守一 申請人:朱守一