專利名稱：2，2-二苯基六氟丙烷的制備方法
技術領域：
本發明涉及2，2-二苯基六氟丙烷的制備方法，更具體地涉及通過苯或取代苯與六氟丙酮的縮合反應來制備2，2-二苯基六氟丙烷的方法。
迄今為止，人們都通過苯或取代苯與六氟丙酮在氫氟酸存在下的縮合反應來制備用作藥物、農藥等或合成橡膠硫化劑的中間體的2，2-二苯基六氟丙烷。然而，縮合反應僅僅對于低級烷基取代的或羥基取代的苯是有效的，而對于苯或鹵代苯則無法進行。也就是說，對于鹵代苯，需要兩步反應[Izv.Akad.Nauk.USSR Ser.Khim.No.3第614頁(1967);同上No.4，第683頁(1960)]。
本發明的目的之一是提供通過苯或可被寬范圍的取代基取代的苯與六氟丙酮進行縮合反應來制備各種2，2-二苯基六氟丙烷的方法。
根據本發明，2，2-二苯基六氟丙烷是通過苯或取代苯與六氟丙酮在三氟甲磺酸存在下進行縮合反應而制備的。所述取代苯上的取代基可以是鹵素、具有1-5個碳原子的低級烷基或羥基。當使用取代苯時，取代基的數目通常是1，也可以是2或更多。
所用的苯或取代苯如一氟苯、一氯苯、一溴苯、甲苯、鄰二甲苯、乙苯、異丙苯、苯酚等與六氟丙酮的摩爾比通常為2∶1。在縮合反應中，使用氣態六氟丙酮，因此通常優選使用壓力容器，例如高壓釜等。也可以在保持六氟丙酮為氣態的條件下，將超過化學計量量的六氟丙酮通入反應溶液來進行縮合反應。反應溫度通常為約0-300℃，優選約0-200℃。
根據縮合反應的具體實施方案，將苯或取代苯與三氟甲磺酸投入反應器，然后充入或通入六氟丙酮，通常使用過量的三氟甲磺酸，使得對于每摩爾六氟丙酮存在約1.2-1.6摩爾三氟甲磺酸。除三氟甲磺酸外，也可使用其它全氟烷磺酸。
反應完成后，可用常規方法例如二氯甲烷提取的方法、溶劑蒸餾的方法等眾所得反應溶液中回收所需產物，當使用單取代的苯時，可得到2，2-二(對位取代的苯基)六氟丙烷。當苯或氯苯與六氟丙酮反應后，可得到如下通式(式中X是氫原子或氯原子)的2，2-二苯基六氟丙烷，這些化合物是新化合物。
通過使用三氟甲磺酸CF3SO3H作為脫水劑，可以使苯或鹵代苯經縮合反應產生各種2，2-二苯基六氟丙烷，而至今按常規方法仍不能進行該縮合反應。
所得2，2-二苯基六氟丙烷的苯基上的取代基可進一步轉變為其它基團。例如，與CuCN反應可使苯基上的鹵素轉變為硝基，所得化合物可用作聚苯并噁唑等耐熱樹脂的原料。用KMnO4氧化可將苯基上的甲基轉變為羧基，所得化合物也可用作芳族聚酰胺和芳族聚酰亞胺耐熱樹脂的原料。
下面將參照實施例詳述本發明。
實施例1
將3.9g(50mM)苯和4.5g(30mM)CF3SO3H投入凈容積為20ml的高壓釜中，然后投入4.2g(25ml)六氟丙酮。在100℃保溫的同時，將高壓釜攪拌2小時。反應完畢后，將高壓釜冷卻，將所得反應混合物倒入冰水中，用二氯甲烷提取三次，然后用碳酸氫鈉水溶液洗滌并中和。蒸餾除去溶劑，將殘留物減壓蒸餾，得到5.1g沸點為89-90℃/3mmHg的2，2-二苯基六氟丙烷(收率67%)。
分析產物。19F-NMR在-14.2ppm(化學位移)處有一個單峰，用′H-NMR(積分儀)積分，在7.06ppm處有一個1H峰，在7.08ppm處有一個2H峰，在7.47ppm處有一個2H峰。產物被鑒定為所需產物。
實施例2按照與實施例1相同的方法，只是用4.8g(50mM)一氟苯代替苯于100℃反應8小時從而得到4.3g沸點為84-85℃/4mmHg的2，2-二(對氟苯基)六氟丙烷(收率50%)19F-NMR-14.2ppm(CF3)，33.9ppm(F)1H-NMR6.71ppm，7.17ppm(芳香核2H)實施例3按照與實施例1相同的方法，只是用4.7g(50mM)苯酚代替苯于115℃反應4小時。不必蒸餾，結晶得到熔點為160.5-161.5℃的固體產物，分析認定為2，2-二(對羥基苯基)六氟丙烷，產量為8.0g(收率95%)。
19F-NMR-13.7ppm1H-NMR3.7ppm(-OH)，7.46ppm(芳香核2H)6.44ppm(芳香核2H)實施例4按照與實施例1相同的方法，只是用5.63g(50mM)-氯苯代替苯于185℃反應12小時，從而得到7.7g沸點為129-130℃/4mmHg、熔點為53-54℃的2，2-二(對氯苯基)六氟丙烷(收率83%)。
-質譜372(M+)，353(M+-F)，337(M+-Cl)，303(M+-CF3)，268(M+-Cl-CF3)，248(M+-Cl-CF3-HF)19F-NMR-13.8ppm(CF3)1H-NMR7.06ppm實施例5將8.6g(94mM)甲苯和12.0g(80mM)CF3SO3H投入凈容量為50ml的反應器中，裝上冷凝器，將六氟丙酮氣體通入液體反應混合物中9小時。然后，將反應混合物回流2小時、冷卻并倒入冰水中，隨后用二氯甲烷提取3次。
然后，用水將提取液洗3次，用碳酸氫鈉水溶液洗滌并中和，用硫酸鎂干燥。蒸餾除去溶液中的溶劑，得到14.5g殘留物2，2-二(對甲基苯基)六氟丙烷，純度為95%，熔點為76-77℃，收率為93%。
質譜332(M+)，327(M+-CH3)，313(M+-F)，263(M+-CF3)，248(M+-CF3-HF)，228(M+-CF3-CH3-HF)，193(M+-2CH3-H)，179(M+-2CF3-CH3)19F-NMR-14.1ppm(CF3)1H-NMR2.11ppm(CH3)，6.95ppm(芳香核2H)7.47ppm(芳香核2H)
權利要求
1.2，2-二苯基六氟丙烷的制備方法，它包括在三氟甲磺酸的存在下，使苯或被一個或多個鹵原子、一個或多個具有1-5個碳原子的低級烷基或一個或多個羥基取代的苯與六氟丙酮進行縮合反應。
2.通式如下的2，2-二苯基六氟丙烷 式中X是氫原子或鹵素原子。
全文摘要
2，2-二苯基六氟丙烷的制備方法，它包括在三氟甲磺酸的存在下，使苯或被一個或多個鹵原子、一個或多個具有1—5個碳原子的低級烷基或一個或多個羥基取代的苯與六氟丙酮進行縮合反應。在上述2，2-二苯基六氟丙烷中，2，2-二苯基六氟丙烷和2，2-二(對氯苯基)六氟丙烷是新化合物。
文檔編號C07C39/367GK1106372SQ94113779
公開日1995年8月9日 申請日期1994年10月28日 優先權日1993年10月29日
發明者G·L·所羅門諾維奇, P·V·羅曼諾維奇, 巖理一, 達春美 申請人:日本梅克特隆株式會社