專利名稱：過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法
技術領域：
本發明屬于有機合成領域，尤其涉及了一種過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法。
背景技術：
有機過氧化物是一類重要且比較特殊的化學物質，具有較強的氧化性，有機過氧化物分子中的過氧鍵(-0-0-)受熱極易分解為活潑自由基和氧，由于其具有釋放自由基的能力，因此廣泛應用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯、合成樹脂、合成橡膠等工業和其他工業中，主要用途主要包括①聚合引發劑，主要是乙烯、氯乙烯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸酯、丙烯等烯類單體的自由基聚合引發劑。②不飽和聚酯的固化引發劑。③高分子材料的交聯劑和改性劑，如烯類聚合物的改性交聯劑、天然橡膠和硅橡膠的改性交聯劑及特種長絲聚丙烯纖維的降解改性劑。④制藥和復雜化學合成中用作氧化劑等。過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯是一類特殊的有機過氧化物，主要用于乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚合引發劑；熱固樹脂(如太陽能電池用EVA膠膜)的交聯劑等。太陽能光伏發電產業自20世紀80年代以來持續高速發展，太陽能電池板，也成“光伏組件”，是太陽能光伏發電系統中的核心部分之一。若干組光伏組件用密封膠(EVA膠膜)安裝固定在框架上組成太陽能電池板，因此密封膠(EVA膠膜)是太陽能光伏組件中不可缺少的重要輔助材料。未經改性的EVA膠膜耐熱性差，彈性差，易熱脹冷縮產生碎裂，在惡劣的天候條件下容易變黃，影響透光率，從而降低太陽能組件的光電轉換效率。因此，需要對EVA膠膜進行改性，一般的方法是采取化學交聯，即在EVA中添加有機過氧化物交聯固化劑等，將EVA膠膜加熱到一定溫度時，交聯劑自動分解產生自由基，引發EVA分子間的結合，形成三維網絡，使EVA膠層交聯固化，當交聯程度達到60%以上就能夠承受天候的變化，具有較好的耐熱性，不發生熱脹冷縮。交聯固化劑是EVA膠膜的重要組分，采用過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯(企業商品名SF-TBEC)作交聯固化劑的快速固化技術生產的第二代快速固化EVA膠膜，目前已經投入市場。目前，叔丁基過氧酸酯的通常合成方法是采用叔丁醇與高濃度雙氧水在濃硫酸催化下，經氧化反應生成叔丁基過氧化氫，然后在堿催化下與有機酰氯經縮合反應得到相對應的叔丁基過氧酸酯。上述方法存在以下幾個明顯的缺點①雙氧水和濃硫酸的濃度較高，在存儲、生產過程中存在較大的安全隱患，也可能造成生產過程中溫度不可控，造成安全事故；②氧化反應生成叔丁基過氧化氫和副產物叔丁基過氧化氫，根據文獻和相關專利報道，副產物二叔丁基過氧化氫的含量占二者總含量的30飛0%，副產物二叔丁基不進行分離直接進行下步縮合反應，會生成大量的副產物，降低目標產物叔丁基過氧酸酯的收率，并引進雜質；氧化反應中未反應③副產品多，廢液不回收，造成較大環境污染。

發明內容
本發明的目的是提供一種反應條件溫和、產率較高、安全環保，節約了生產成本，對環境友好的過氧碳酸酯類有機過氧化物的制備方法。為了解決上述技術問題，本發明通過下述技術方案得以解決
一種過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，它包括過氧化反應、成鹽工藝和縮合反應；
步驟a.過氧化反應以叔丁醇、雙氧水為原料，以濃硫酸為催化劑，叔丁醇、雙氧水、濃硫酸的摩爾比為I : 2飛:2 5，不斷攪拌進行過氧化反應，反應溫度為1(T50 °C，反應時間為O. 5^4小時，反應結束后，降溫至室溫，靜置，將無機廢液分離回收，有機層為叔丁基過氧化氫及副產物；
步驟b.成鹽工藝以步驟a中的叔丁基過氧化氫為原料，加入堿溶液，不斷攪拌下進行成鹽反應，反應溫度為1(T50 ，反應時間為O. 5 4小時，反應結束后，降溫，靜置，將有機層廢液分離，無機層為叔丁基過氧化氫鈉鹽；
步驟c.縮合反應在步驟b的叔丁基過氧化氫鈉鹽中，以堿溶液為催化劑，加入氯代甲酸-2-乙基己酯，鈉鹽、氯代酯、堿的摩爾比為廣5 1 :2 5，不斷攪拌下進行縮合反應，反應溫度為1(T50 ，反應時間為I飛小時，反應結束后，降溫，靜置，分離有機層為目標產物；步驟d.縮合反應后廢液回收在步驟c中回收的廢液中加入濃度為1(Γ30%的稀硫酸，使得廢液中鈉鹽與硫酸的摩爾比為I :廣2，攪拌反應，反應溫度為1(T50 ，反應時間為O. 5^4小時,反應結束后,靜置,分離,無機相為廢液,所得有機相為叔丁基過氧化氫,作為步驟b原料,循環利用；
步驟e.過氧化反應后廢液回收在步驟a中所得的廢液中加入濃度為98%的濃硫酸、濃度為50-70%的雙氧水和叔丁醇，使得叔丁醇、雙氧水、濃硫酸的摩爾比為I : 2飛:2^5,作為新一輪過氧化反應原料。作為優選，所述的步驟b中的堿溶液為濃度為1(Γ40%的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。作為優選,所述的步驟c中的堿溶液為濃度為1(Γ60%氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。作為優選，所述的步驟a中的原料叔丁醇、雙氧水、濃硫酸的摩爾比為I : 2 3 :3 5，反應溫度為30 50 °G，反應時間為I 3小時。作為優選，所述的步驟c中的原料鈉鹽氯代酯堿的摩爾比為2 5 : I : 2 4，反應溫度為l.(T4小時。作為優選，所述的步驟a中的催化劑濃硫酸的濃度為65 85%，雙氧水的濃度為 20 70%。作為優選，所述的步驟b的成鹽工藝中，叔丁基過氧化氫與堿的摩爾比為I :I 4。作為優選，所述的步驟a-d中攪拌速率為在10(T200rpm。所述過氧化反應中，主要反應方程式如下
權利要求
1.一種過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于，包括如下步驟 步驟a.過氧化反應以叔丁醇、雙氧水為原料，以濃硫酸為催化劑，叔丁醇、雙氧水、濃硫酸的摩爾比為I : 2飛:2 5，不斷攪拌進行過氧化反應，反應溫度為1(T50 °C，反應時間為O. 5^4小時，反應結束后，降溫至室溫，靜置，將無機廢液分離回收，有機層為叔丁基過氧化氫及副產物； 步驟b.成鹽工藝以步驟a中的叔丁基過氧化氫為原料，加入堿溶液，不斷攪拌下進行成鹽反應，反應溫度為1(Γ50 X’反應時間為O. 5^4小時，反應結束后，降溫，靜置，將有機層廢液分離，無機層為叔丁基過氧化氫鈉鹽； 步驟c.縮合反應在步驟b的叔丁基過氧化氫鈉鹽中，以堿溶液為催化劑，加入氯代甲酸-2-乙基己酯，鈉鹽、氯代酯、堿的摩爾比為廣5 1 :2 5，不斷攪拌下進行縮合反應，反應溫度為1(T50 °C，反應時間為I飛小時，反應結束后，降溫，靜置，分離有機層為目標產物； 步驟d.縮合反應后廢液回收在步驟c中回收的廢液中加入濃度為1(Γ30%的稀硫酸，使得廢液中鈉鹽與硫酸的摩爾比為I :廣2，攪拌反應，反應溫度為1(T50 °C，反應時間為O. 5^4小時,反應結束后,靜置,分離,無機相為廢液,所得有機相為叔丁基過氧化氫,作為步驟b原料,循環利用； 步驟e.過氧化反應后廢液回收在步驟a中所得的廢液中加入濃度為98%的濃硫酸、濃度為50-70%的雙氧水和叔丁醇，使得叔丁醇、雙氧水、濃硫酸的摩爾比為I : 2飛:2^5,作為新一輪過氧化反應原料。
2.根據權利要求I所述的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于所述的步驟b中的堿溶液為濃度為1(Γ40%的氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。
3.根據權利要求I所述的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于所述的步驟c中的堿溶液為濃度為I(Γ60%氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。
4.根據權利要求I所述的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于所述的步驟a中的原料叔丁醇、雙氧水、濃硫酸的摩爾比為I : 2 3 : 3 5，反應溫度為30 50 °C，反應時間為Γ3小時。
5.根據權利要求I所述的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于所述的步驟c中的原料鈉鹽氯代酯堿的摩爾比為2 5 : I : 2 4，反應溫度為l.(T4小時。
6.根據權利要求I所述的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于所述的步驟a中的催化劑濃硫酸的濃度為65 85%，雙氧水的濃度為2(Γ70%。
7.根據權利要求I所述的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于所述的步驟b的成鹽工藝中，叔丁基過氧化氫與堿的摩爾比為I :廣4。
8.根據權利要求I所述的過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，其特征在于所述的步驟a-d中攪拌速率為在10(T200rpm。
全文摘要
本發明屬于有機合成領域，尤其涉及了一種過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯的制備方法，包括過氧化反應和縮合反應，所述制備方法，是將濃硫酸作為催化劑，用雙氧水和叔丁醇在10~50oC反應0.5~4小時，反應粗產物的有機相為中間產物叔丁基過氧化氫和副產物二叔丁基過氧化物，利用成鹽技術去除副產物二叔丁基過氧化物；在上述無機相加入氯代甲酸-2-乙基己酯，氫氧化鈉溶液為催化劑，在10~50oC反應1.0~6小時，得到過氧化-2-乙基己基碳酸叔丁酯。本發明采用成鹽工藝和無溶劑反應的制備方法，減少了廢液的排放，有利于環境保護，不采用減壓精餾的分離方式，節約了設備成本，操作簡便，反應條件溫和，轉化率高，產品純度高。
文檔編號C07C407/00GK102617432SQ20121006749
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月15日 優先權日2012年3月15日
發明者吳洋, 喻瑤, 夏少偉, 董坤娟, 蔡杏根, 虞志祥 申請人:上虞紹風化工有限公司