專利名稱：用于制備丙烯酰氧基硅烷的方法
技術領域：
本發明涉及一種用于制備丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括在溶劑油和相轉移催化劑的存在下使不飽和羧酸的金屬鹽與鹵代有機烷氧基硅烷反應，以形成包含金屬鹵化物和丙烯酰氧基硅烷的混合物，以及從所述混合物中去除所述金屬鹵化物的至少一部分。
本發明也涉及一種純化丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括使用包含水和任選的第二金屬鹵化物的溶液洗滌包含丙烯酰氧基硅烷、第一金屬鹵化物和非極性溶劑的混合物，以產生包含丙烯酰氧基硅烷的有機相和包含所述第一金屬鹵化物的至少一部分的水相。
背景技術：
含有丙稀酸氧基的不飽和有機燒氧基娃燒，如3-丙稀酸氧基丙基二乙氧基娃燒，已通過鹵代有機烷氧基硅烷與不飽和羧酸的金屬鹽(如丙烯酸鈉)在合適的相轉移催化劑的存在下的親核取代反應而制得。除了所需的硅烷產物之外，該方法產生金屬鹵化物沉淀作為副產物，所述金屬鹵化物沉淀是不希望在硅烷產物中的，且必須被去除。
金屬鹵化物沉淀的一部分具有不沉降為不同的層的細小粒度，從而難以在商業規模上從沉淀潷析產物。另外，不進行使用水的洗滌，以避免硅烷的水解和難以分離的分散體的形成。因此，金屬鹵化物通常通過過濾去除。然而，過濾細小粒度和大量的金屬鹵化物沉淀需要大量時間，因此過濾是商業規模生產的顯著瓶頸。
因此，需要一種用于制備丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法產生金屬鹵化物副產物沉淀，所述金屬鹵化物副產物沉淀更易于從含有丙烯酰氧基的有機烷氧基硅烷中去除。也需要一種新方法以從丙烯酰氧基硅烷和金屬鹵化物的混合物中快速去除金屬鹵化物。發明內容
本發明的第一方法 涉及一種用于制備丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括使具有式[CR22=CR1COCr]HD的羧酸的金屬鹽與具有式XR3Si (OR4)nRVn(II)的齒代有機烷氧基硅烷在50至160°C的溫度下在溶劑油和相轉移催化劑的存在下反應，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X_a (III)的金屬鹵化物的混合物，其中R1為H或C1-C6烴基，每個R2獨立地為R1或[C00_]aMa+,Ma+為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，a為I或2, X為鹵素,R3為C「C6亞烴基，每個R4獨立地為C1-Cltl烴基，每個R5獨立地為R1，且η為I至3的整數。
本發明的第一方法制得丙烯酰氧基硅烷。此外，本發明的第一方法制得粗金屬鹵化物沉淀，所述粗金屬鹵化物沉淀需要更少的時間過濾，并從丙烯酰氧基硅烷快速分離，從而形成能夠從金屬鹵化物有效潷析丙烯酰氧基硅烷的不同的層。
本發明的第二方法涉及一種純化丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括使用包含水和任選的第二金屬鹵化物的溶液洗滌包含丙烯酰氧基硅烷、第一金屬鹵化物和非極性溶劑的混合物，以產生包含丙烯酰氧基硅烷的有機相和包含所述第一金屬鹵化物的至少一部分的水相。
本發明的第二方法提供了一種用于從包含丙烯酰氧基硅烷和金屬鹵化物的混合物快速分離金屬鹵化物的新方法。此外，本發明的第二方法提供了丙烯酰氧基硅烷的洗滌而無顯著水解或穩定分散體的形成。
本發明的第一和第二方法的丙烯酰氧基硅烷可用作不飽和樹脂或聚合物體系的偶聯劑、在有機-無機界面處的增粘劑，以及表面改性劑。
具體實施方式
本發明的第一方法為一種用于制備丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括:使具有式[CR22=CR1COCr]HD的羧酸的金屬鹽與具有式XR3Si (OR4)nRVn(II)的鹵代有機烷氧基硅烷在50至160°C的溫度下在溶劑油和相轉移催化劑的存在下反應，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X_a (III)的金屬鹵化物的混合物，其中R1為H或C1-C6烴基，每個R2獨立地為R1或[C0(T]aMa+, Ma+為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，a為I或2, X為鹵素，R3為C1-C6亞烴基，每個R4獨立地為C1-Cltl烴基，每個R5獨立地為R1，且η為I至3的整數。
所述不飽和羧酸的金屬鹽具有式
[CR22=CR1COO-] aMa+ (I)，其中 R1 為 H 或 C1-C6 烴基，每個 R2 獨立地為 R1 或[C00_] aMa+，每個Ma+為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，且a為I或2。由Ma+表示的堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子的例子包括Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+。在一個實施例中，Ma+為Na+或K+。
由R1和R2表示的烴基通常具有I至6個碳原子，或者I至4個碳原子，或者I至3個碳原子。含有至少3個碳原子的無環烴基可具有支鏈或非支鏈的結構。烴基的例子包括但不限于烷基(如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，2_ 二甲基丙基、2,2~ _■甲基丙基、己基)；環燒基(如環戍基和環己基)；芳基(如苯基)；稀基(如乙稀基、稀丙基和丙稀基)；以及塊基(如乙塊基和丙塊基)。
所述不飽和羧酸的金屬鹽的例子包括但不限于丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、乙基丙烯酸鈉(即2-亞甲基丁酸鈉)、巴豆酸鈉、異巴豆酸鈉、山梨酸鈉、丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鉀、乙基丙烯酸鉀(即2-亞甲基丁酸鉀)、巴豆酸鉀、異巴豆酸鉀、山梨酸鉀、丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鎂、乙基丙烯酸鎂、巴豆酸鎂、異巴`豆酸鎂、山梨酸鎂、丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鈣、乙基丙烯酸鈣、巴豆酸鈣、異巴豆酸鈣和山梨酸鈣、延胡索酸一鈉、延胡索酸二鈉、馬來酸一鈉、馬來酸二鈉、衣康酸一鈉、衣康酸二鈉、延胡索酸一鉀、延胡索酸二鉀、馬來酸一鉀、馬來酸二鉀、衣康酸一鉀、衣康酸二鉀。
制備不飽和羧酸的金屬鹽的方法是本領域公知的，許多這些化合物為市售的。例如，可通過在保持溫度在25°C以下的同時將不飽和羧酸逐滴加入至NaOEt在乙醇中的溶液，然后攪拌I小時而制得不飽和羧酸的金屬鹽。
所述鹵代有機烷氧基硅烷具有式XR3Si (0R4)nR53_n(II)，其中X為鹵素，R3為C1-C6亞烴基，每個R4獨立地為C1-Cltl烴基，每個R5獨立地為H或C1-C6烴基，且η為1、2或3。由X表示的鹵素原子的例子包括-F、-Cl、-Br和-1。
由R3表示的亞烴基通常具有I至6個碳原子，或者2至4個碳原子，或者3個碳原子。含有至少3個碳原子的亞烴基可具有支鏈或非支鏈的結構。亞烴基的例子包括但不限于亞甲基、亞乙基、亞丙基、1-甲基亞乙基、亞丁基、1-甲基亞丙基、2-甲基亞丙基、1，1-二甲基亞乙基、亞戊基、1-甲基亞丁基、1-乙基亞丙基、2-甲基亞丁基、3-甲基亞丁基、1，2-二甲基亞丙基、2，2-二甲基亞丙基、亞己基，或類似的亞烴基。
由R4表示的烴基通常具有I至10個碳原子，或者I至6個碳原子，或者I至4個碳原子。含有至少3個碳原子的無環烴基可具有支鏈或非支鏈的結構。烴基的例子包括但不限于如上為R1和R2所給出的例子，以及烷基(如己基、庚基、辛基、壬基和癸基)；環烷基(如甲基環己烷)；芳基(如萘基)；燒芳基(如甲苯基和二甲苯基)；芳烷基(如芐基和苯乙基)；以及芳烯基(如苯乙烯基和肉桂基)。
由R5表示的烴基通常具有I至6個碳原子，或者I至4個碳原子。含有至少3個碳原子的無環烴基可具有支鏈或非支鏈的結構。烴基包括但不限于為R1和R2所給出的例子。
式(II)的鹵代有機烷氧基硅烷的例子包括但不限于氯甲基二甲基甲氧基硅烷、氣甲基二甲氧基娃燒、氣甲基二乙氧基娃燒、3_氣丙基二甲氧基娃燒、3_氣丙基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基二甲基甲氧基娃燒、3-氣丙基_■甲基乙氧基娃燒、3-氣丙基乙基_■甲氧基娃燒、3-氣丙基乙基_■乙氧基娃燒、3_漠丙基二甲氧基娃燒、3_漠丙基二乙氧基娃燒、3_鵬丙基二甲氧基娃燒、3_鵬丙基二乙氧基娃燒。在一個實施例中，式(II)的齒代有機燒氧基娃燒為3-氯丙基二甲氧基娃燒或3_氣丙基二乙氧基娃燒。
制備鹵代有機烷氧基硅烷的方法是本領域公知的，這些化合物中的許多是市售的。
所述溶劑油通常為包含異烷烴、烷烴和環烷烴的混合物的石油餾出液。溶劑油通常包含具有8至16個碳原子，或者10至14個碳原子，或者10至13個碳原子，或者11至13個碳原子的異烷烴。溶劑油的例子包括但不限于四丙烷，其指定為CAS 68551-17-7，并包含具有10至13個碳原子的異烷烴。溶劑油通過本領域公知的方法制得，并且為市售的。
所述相轉移催化劑為已知在不飽和羧酸的金屬鹽與鹵代有機烷氧基硅烷之間的親核取代反應中充當固態溶液相轉移催化劑以形成丙烯酰氧基硅烷的任何相轉移催化劑。
所述相轉移催 化劑的例子包括但不限于胺(如三乙胺、二甲基苯胺、1，8-二氮雜二環[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷和1，5-二氮雜二環[4.3.0]-壬-5-烯)；季銨化合物(如三丁基甲基氯化銨、三乙基十六烷基溴化銨、二(十二烷基)二甲基氯化銨、二硬脂酰二甲基氯化銨、三癸酰基甲基氯化銨、ALIQUAT:< 336[三(n-C8-和Cltl-烷基)甲基氯化銨]、三辛基甲基氯化銨，或四丁基氯化銨或四丁基溴化銨)；以及季D O化合物(如四正丁基溴化1、四正丁基氯化1、甲基三正丁基氯化1、甲基三正丁基溴化D、正丁基三苯基溴化D、正丁基三苯基溴化《1、正丁基三苯基氯化Il、甲基三苯基氯化,I和甲基三苯基溴化I)。在一個實施例中，所述相轉移催化劑為四丁基氯化銨或四丁基溴化銨、甲基三苯基氯化1、正丁基三苯基溴化Il，或四正丁基溴化1.
所述相轉移催化劑通過本領域已知的方法制得。這些化合物中的許多是市售的。
本發明的第一方法可任選地在一種或多種自由基抑制劑的存在下進行。如本文所用，“抑制劑”為抑制自由基聚合反應的化合物。
抑制劑的例子包括但不限于胺(如乙二胺四乙酸)、芳族胺(如N，N’ -對苯二胺、N，N’ - 二 -β -萘基-對苯二胺和吩噻嗪)、奎寧、對苯二酚(如對苯二酚單甲醚)、空間受阻酚(如2，6- 二-叔丁基苯酚、2，6- 二-叔丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二-叔丁基-4- (N, N- 二甲基氨基)甲基苯酚和丁基化羥基甲苯)，以及穩定自由基。
所述抑制劑可通過本領域已知的方法制得。這些抑制劑中的許多是市售的。
用于本發明的第一方法的反應器可為用于使不飽和羧酸的金屬鹽與鹵代有機烷氧基娃燒在相轉移催化劑的存在下反應的任何合適的反應器。例如，可使用玻璃圓底燒瓶。
反應物可 以以任何順序組合，但通常將不飽和羧酸的金屬鹽加入至反應器，或者如上所述在反應器中制得，之后加入任何抑制劑、相轉移催化劑、溶劑油和齒代有機烷氧基硅烷。
在第一方法中反應物的添加速率不關鍵。
第一方法的反應通常在50至160°C，或者80至140°C，或者110至130°C的溫度下以及O至IOOOkPag,或者50至200kPag，或者80至150kPag的壓力下進行。反應物通常在環境溫度下如上所述組合，然后使所述組合達到上述溫度和壓力。
通常進行本發明的第一方法的反應直至至少50%(w/w)的鹵代有機烷氧基硅烷已反應，或者直至至少80%的鹵代有機烷氧基硅烷已反應，或者直至90至100%的鹵代有機烷氧基硅烷已反應。齒代有機烷氧基硅烷的反應的進展可通過本領域已知的標準方法監測，例如通過氣相色譜(GC)。
通常，進行第一方法的反應所需的時間為至少30分鐘，或者60至6000分鐘，或者120至300分鐘。
不飽和羧酸的金屬鹽與鹵代有機烷氧基硅烷的摩爾比通常為0.5-1.5:1，或者0.9-1.1:1，或者 1-1.05:1。
以溶劑油、鹵代有機烷氧基硅烷和不飽和羧酸的鹽的組合重量計，溶劑油通常以10至90% (w/w)，或者20至80% (w/w)，或者30至60% (w/w)進行組合。
所述相轉移催化劑為催化有效量。如本文所用，“催化有效量”為將催化齒代有機烷氧基硅烷與不飽和羧酸的鹽之間的親核取代反應以制得丙烯酰氧基硅烷的量。例如，以相轉移催化劑、齒代有機烷氧基硅烷、不飽和羧酸的鹽和溶劑油的組合重量計，催化有效量為至少 0.001% (w/w)，或者 0.005 至 0.5%,或者 0.01 至 0.05% (w/w)。
當包含抑制劑時，以抑制劑、鹵代有機烷氧基硅烷、不飽和羧酸的金屬鹽和溶劑油的組合重量計，抑制劑通常為I至10，OOOppmw,或者10至lOOOppmw。
本發明的第一方法的反應通常在惰性氣氛中進行，然而，其可在空氣中進行。惰性氣體為在反應條件下對存在于反應混合物中的組分為非反應性的氣體。惰性氣體的例子為氮氣和氬氣。
本發明的第一方法的反應通常在不存在水或基本上不存在水時進行。例如，以水、鹵代有機燒氧基娃燒、不飽和羧酸的金屬鹽和溶劑油的組合重量計，水通常為10，OOOppmw以下。通過從存在于反應容器中的組分中去除痕量水的常規方法來實現不存在水。例如，組分可通過借助干燥劑進行干燥。本領域技術人員將知曉合適的干燥劑。
反應形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X_a(III)的金屬鹵化物的混合物，其中為鹵素陰離子。
所述丙烯酰氧基硅烷具有式CR62=CR1COOR3Si (0R4)nR53_n(IV)，其中每個 R1、! 3、! 4、! 5和η獨立地為如上對于鹵代有機烷氧基硅烷和羧酸的金屬鹽所述，且每個R6獨立地為H、C1-C6烴基或COOR3Si (0R4)nR53_n，其中每個R3、R4、R5和η獨立地為如上對于鹵代有機烷氧基硅烷和羧酸的金屬鹽所述。
所述 丙烯酰氧基硅烷的例子包括但不限于甲基丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-甲基丙烯酰氧丁基二甲氧基硅烷、S-甲基丙烯酰氧丁基三甲氧基硅烷、δ-甲基丙烯酰氧丁基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧甲基二甲基甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、Y-丙烯酰氧丙基丁基二甲氧基硅烷、S-丙烯酰氧丁基三甲氧基硅烷、S-丙烯酰氧丁基甲基二甲氧基硅烷、雙(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯、雙(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯、雙(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)馬來酸酯、雙(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)馬來酸酯、雙(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)衣康酸酯、雙(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)衣康酸酯。
所述金屬鹵化物根據SMa+X_a(III)，其中M和a如以上對于不飽和羧酸的金屬鹽所定義和示例，且X-為鹵素陰離子。鹵素陰離子的例子包括氯離子、溴離子、氟離子和碘離子。所述金屬鹵化物的例子包括但不限于氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化鎂、溴化鎂、碘化鎂、氯化鈣、溴化鈣和碘化鈣。
本發明的第一方法也可包括從混合物中去除所述第一金屬鹵化物的至少一部分。如本文所用，“一部分”意指足以將丙烯酰氧基硅烷中的金屬鹵化物降低至如下所述的范圍內。例如，一部分通常為混合物中的金屬鹵化物的初始量的至少50%，或者至少90%，或者至少 99.99%ο
可通過本領域已知的用于從有機材料中去除固體金屬鹵化物的方法從混合物中去除金屬鹵化物。所述金屬鹵化物可通過例如過濾、潷析、洗滌，或者過濾、潷析和洗滌的組合而去除。在一個實例中，金屬鹵化物通過過濾或潷析去除。在另一實例中，通過從金屬鹵化物中潷析丙烯酰氧基硅烷，之后通過使用鹽水溶液洗滌金屬鹵化物(如以下在本發明的第二方法中所描述和示例)，從而去除金屬鹵化物。
在從混合物中去除金屬鹵化物的至少一部分的步驟之后，丙烯酰氧基硅烷通常具有小于10，000百萬分之重量份(ppmw),或者I至IOOOppmw,或者10至IOOppmw的第一金屬鹵化物，以丙烯酰氧基硅烷的重量計。
本發明的第一方法還可包括回收所述丙烯酰氧基硅烷。回收可通過本領域已知的方法，例如通過蒸懼而完成。
本發明的第一方法制得丙烯酰氧基硅烷。此外，本發明的第一方法制得具有粗粒子的金屬鹵化物沉淀，所述粗粒子需要更少的時間來過濾。此外，本發明的第一方法制得金屬鹵化物沉淀，所述金屬鹵化物沉淀快速沉降而形成不同的層，從而能夠通過潷析而從金屬鹵化物中有效分離丙烯酰氧基硅烷。
本發明的第二方法涉及一種純化丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括使用包含水和任選的第二金屬鹵化物的溶液洗滌包含丙烯酰氧基硅烷、第一金屬鹵化物和非極性溶劑的混合物，以產生包含丙烯酰氧基硅烷的有機相和包含所述第一金屬鹵化物的至少一部分的水相。
所述第二方法的丙烯酰氧基硅烷如以上對于本發明的第一方法所描述和示例。
所述非極性溶劑具有10以下，或者5以下，或者I至5的介電常數。
所述第二方法的非極性溶劑具有在25°C下小于1.0克/毫升(g/mL)，或者0.6至0.9克/毫升，或者0.7至0.8g/mL的密度。
所述非極性溶劑的例子包括但不限于有機溶劑，如溶劑油、甲苯、間_，鄰-和對二甲苯和它們的混合物、正戊烷、正己烷、正庚烷、環戊烷、環己烷、環辛烷、環己烷、順式-環辛烯、叔丁基甲基醚和二正丁基醚。在一個實例中，所述非極性溶劑為對于本發明的第一方法如上所定義和示例的溶劑油。
所述第二方法的第一金屬鹵化物根據對于第一方法的金屬鹵化物如上所描述和示例的式(III)。
本發明的第二方法的混合物可根據如上所描述和示例的本發明的第一方法的反應形成，其中用所述非極性溶劑替換溶劑油。例如，混合物可通過使不飽和羧酸的金屬鹽與鹵代有機烷氧基硅烷在非極性溶劑和催化量的相轉移催化劑的存在下反應而形成，其中所述非極性溶劑如上所描述和示例，且其中不飽和羧酸的金屬鹽、齒代有機烷氧基硅烷、相轉移催化劑、反應器和反應條件為對于本發明的第一方法如上所述和示例。
混合物也可通過使用通常用于共混溶液的條件在反應器中組合非極性溶劑以及丙烯酰氧基硅烷和第一金屬鹵化物而形成。例如，組合可在具有混合槳葉的混合槽中在環境溫度下完成。
以非極性溶劑、丙烯酰氧基硅烷和第一金屬鹵化物的組合重量計，所述丙烯酰氧基硅烷通常以I至90% (w/w)，或者10至80%，或者30至70%存在于本發明的第二方法的混合物中。
以非極性溶劑、丙烯酰氧基硅烷和第一金屬鹵化物的組合重量計，所述非極性溶劑以10至90% (w/w),或者15至80% (w/w),或者25至60% (w/w)存在于本發明的第二方法的混合物中。
以非極性溶劑、丙烯酰氧基硅烷和第一金屬鹵化物的組合重量計，所述第一金屬齒化物通常以I至50%(w/w),或者5至30%(w/w),或者5至15%(w/w)存在于本發明的第二方法的混合物中。混合物中的第一金屬鹵化物的量可化學計量計算或通過本領域已知的用于確定混合物中的金屬鹵化物的量的方法(例如通過離子色譜)確定。
本發明的第二方法中的溶液包含水和任選的第二金屬鹵化物。例如，以第二金屬鹵化物和水的組合重量計，所述溶液可包含0%至小于飽和濃度,或者0%至50%(w/w),或者O至15%(w/w)的第二金屬鹵化物。如本文所用，“飽和濃度”意指在特定溫度和壓力下的濃度，在該濃度下另外的量的第二金屬鹵化物不會溶解。
所述水通常為去離子水，然而，可使用其他類型的水，如蒸餾水或自來水。
所述第二金屬齒化物為對于本發明的第二方法的第一金屬齒化物如上所描述和示例。
所述第二金屬齒化物可與所 述第一金屬齒化物相同或不同，并可為金屬齒化物的混合物，所述金屬鹵化物各自根據如上式(III)。在一個實例中，所述第二金屬鹵化物與所述第一金屬鹵化物相同，并且為氯化鉀或氯化鈉。
可用于本發明的第二方法中的溶液的例子包括水，和氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀或溴化鉀的少于飽和水溶液。
當溶液包含第二金屬鹵化物時，溶液可通過本領域已知的用于制備這種溶液的方法制得。金屬鹵化物的許多水溶液是市售的。
本發明的第二方法可在本領域已知的用于使用水洗滌有機溶液的任何容器中進行。例如，步驟(ii)可在配備機械混合的不銹鋼槽中進行。
本發明的第二方法所需的時間等于組合并混合溶液和混合物，以及溶液從混合物中提取第一金屬鹵化物所需的時間。例如，本發明的第二方法所需的時間通常為I分鐘至60分鐘，或者5分鐘至45分鐘，或者10分鐘至45分鐘。
在本發明的第二方法中溶液和混合物的添加順序和速率通常不關鍵。通常，溶液和混合物可以以任何速率和任何順序添加。
進行本發明的第二方法的溫度通常為O至120°C，或者O至60°C，或者10至40°C。
本發明的第二方法的壓力通常為負壓至超大氣壓，或者O至IOOOkPag,或者O至IOOkPag,或者在大氣壓下。
使用足夠量的溶液洗滌所述第二方法中的混合物，使得所述第一金屬鹵化物和所述第二金屬鹵化物一起為所述第一金屬鹵化物、所述第二金屬鹵化物和水的組合重量的至少15%(w/w)，或者至少18%，或者18至50%。如本文所用，“足夠量”為不過大而導致第一和第二金屬鹵化物的組合百分比在規定極限之外的量。溶液的足夠量可由混合物中的第一金屬鹵化物的重量和溶液中的第二金屬鹵化物和水的重量計算，所述重量可使用本領域已知的方法，例如通過離子色譜法確定。
所述第二方法的洗滌產生包含丙烯酰氧基硅烷和非極性溶劑的有機相，和包含溶液和第一金屬鹵化物的至少一部分的水相。有機相和水相不溶混。
水相包含至少15%，或者至少18%，或者18%至飽和濃度的組合的第一金屬鹵化物和第二金屬鹵化物，以第一金屬鹵化物、第二金屬鹵化物和水的重量計。
本發明的第二方法還可包括回收丙烯酰氧基硅烷的步驟。回收可通過本領域已知的方法完成。例如，有機相和水相可使用已知方法(如同潷析)分離，之后蒸餾有機相。
在本發明的第二方法中的洗滌之后，丙烯酰氧基硅烷通常包含小于10,000百萬分之重量份(ppmw),或者I至IOOOppmw,或者10至IOOppmw的第一金屬鹵化物，以丙烯酰氧基硅烷的重量計。
本發明的第二方法提供了丙烯酰氧基硅烷和金屬鹵化物的快速分離。此外，本發明的第二方法消除了過濾有機相的需要。此外，所述第二方法允許洗滌丙烯酰氧基硅烷而無顯著的水解和難以分離的分散體的形成。
本發明的第一和第二方法的丙烯酰氧基硅烷可用作不飽和樹脂或聚合物體系的偶聯劑、在有機-無機界面處的增粘劑，以及表面改性劑。
實魁
提供以下實例以更好地說明本發明的方法，但以下實例不能被解釋為限制本發明，本發明是由所附權利要求限定。除非另有指明，否則實例中報告的所有份數和百分數均以重量計。 下表描述了實例中使用的縮寫:
表1:示例中使用的縮寫列表。
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權利要求
1.一種用于制備丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括:使具有式[CR22=CR1COCnaMa+(I)的羧酸的金屬鹽與具有式XR3Si (0R4)nR53_n(II)的鹵代有機烷氧基硅烷在溶劑油和相轉移催化劑的存在下在50至160°C下反應，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X_a (III)的金屬鹵化物的混合物，其中R1為H或C1-C6烴基，每個R2獨立地為R1或[C00_]aMa+, Ma+為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，a為I或2。X為1 素，R3為C1-C6亞烴基,每個R4獨立地為C1-Cltl烴基，每個R5獨立地為R1，且η為I至3的整數。
2.根據權利要求1所述的方法，其中所述丙烯酰氧基硅烷具有式CR62=CR1COOR3Si(0R4)nR53-n(IV)，其中R1、R3、R4、R5和η如權利要求1所定義，且其中每個R6獨立地為H、C1-C6烴基或COOR3Si (OR4)nRVn，其中R3、R4、R5和η如權利要求1所定義。
3.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其還包括通過過濾、潷析或離心且潷析而從所述混合物中去除所述金屬鹵化物的至少一部分。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中所述溶劑油為30至60%(w/w)。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中Ma+為鈉離子或鉀離子，a為1，且X為5 O
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中每個R1獨立地為H、甲基或[CH2COCT]Ma+，每個R2獨立地為H、甲基或[C00_]aMa+，R3為亞甲基、亞乙基或亞丙基，每個R4獨立地為甲基或乙基，每個R5獨立地為H、甲基或乙基，且η為3。
7.根據權利要求1-6中任一項所述 的方法。其中所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其還包括回收所述丙烯酰氧基硅烷。
9.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中羧酸的金屬鹽選自延胡索酸的金屬鹽或丙烯酸的金屬鹽。
10.根據權利要求9所述的方法，其中所述丙烯酰氧基硅烷為Y-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、雙(Y-三甲氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯或雙(Y-三乙氧基甲硅烷基丙基)延胡索酸酯。
11.一種純化丙烯酰氧基硅烷的方法，所述方法包括使用包含水和任選的第二金屬鹵化物的溶液洗滌包含丙烯酰氧基硅烷、第一金屬鹵化物和非極性溶劑的混合物，以產生包含丙烯酰氧基硅烷的有機相和包含所述第一金屬鹵化物的至少一部分的水相。
12.根據權利要求11所述的方法，其中所述丙烯酰氧基硅烷具有式CR62=CR1 ⑶OR3Si (OR4)nRVn(IV)，其中 R1 為 H 或 C1-C6 烴基，R3 為 C1-C6 亞烴基，每個 R4 獨立地為C1-Cltl烴基，每個R5獨立地為H或C1-C6烴基，每個R6獨立地為H、C1-C6烴基或-COOR3Si (0R4)nR53_n，其中R3、R4和R5如上所定義，且η為I至3的整數。
13.根據權利要求11或12所述的方法，其中所述非極性溶劑為10至90%(w/w)。
14.根據權利要求11-13中任一項所述的方法，其中所述第一金屬鹵化物和第二金屬鹵化物根據式Ma+X_a(III)，其中Ma+為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，X為鹵素，且a為I或2。
15.根據權利要求11-14中任一項所述的方法，其中所述溶液包含0%至小于飽和濃度的第二金屬鹵化物。
16.根據權利要求11所述的方法，其中使用足夠量的所述溶液洗滌所述混合物，使得所述第一金屬鹵化物和所述第二金屬鹵化物一起為所述第一金屬鹵化物、所述第二金屬鹵化物和水的組合重量的至少15% (w/w)。
17.根據權利要求11所述的方法，其還包括通過使具有式[CR22=CR1COOlaMa+(I)的羧酸的金屬鹽與具有式XR3Si (OR4)nRVn(II)的鹵代有機烷氧基硅烷在50至160°C的溫度下在非極性溶劑和相轉移催化劑的存在下反應，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+ra(III)的金屬鹵化物的混合物，其中每個R1獨立地為H或C1-C6烴基，每個R2獨立地為R1或[C00_]aMa+，R3為C1-C6亞烴基，每個R4獨立地為C1-Cltl烴基，每個R5獨立地為R1，每個Ma+為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，a為I或2，X為鹵素，且η為I至3的整數。
18.根據權利要求17所述的方法，其中每個R2獨立地為H、甲基或[COOH'R1為H或甲基，R3為亞甲基、亞乙基或亞丙基，R4為甲基、乙基或丙基，R5為H、甲基或乙基，X為氯，且η為2或3。
19.根據權利要求17所述的方法，其中Ma+為鉀陽離子或鈉陽離子，X為氯，且a為I。
20.根據權利要求17中任一項所述的方法，其中所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨。
21.根據權利要求11-20中任一項所述的方法，其中所述混合物包含30至60%(w/w)的非極性溶劑，且其中所述非極性溶劑具有小于1.0g/ml的密度和10以下的介電常數。
22.根據權利要求11-21中任一項所述的方法，其中所述非極性溶劑為溶劑油。
23.根據權利要求11所述的方法，其中所述第一金屬鹵化物和第二金屬鹵化物相同。
24.根據權利要求11-23中任一項所述的方法，其中所述混合物包含5至15%(w/w)的所述第一金屬鹵化物。
25.根據權利 要求11-24中任一項所述的方法，其還包括回收所述丙烯酰氧基硅烷。
全文摘要
本發明提供了一種用于制備丙烯酰氧基硅烷的方法，其包括使具有式[CR22＝CR1COO-]aMa+(I)的羧酸的金屬鹽與具有式XR3Si(OR4)nR53-n(II)的鹵代有機烷氧基硅烷在50至160℃的溫度下在溶劑油和相轉移催化劑的存在下反應，以形成包含丙烯酰氧基硅烷和具有式Ma+X-a(III)的金屬鹵化物的混合物，其中R1為H或C1-C6烴基，每個R2獨立地為R1或[COO-]aMa+，Ma+為堿金屬陽離子或堿土金屬陽離子，a為1或2，X為鹵素，R3為C1-C6亞烴基，每個R4獨立地為C1-C10烴基，每個R5獨立地為R1，且n為1至3的整數。
文檔編號C07F7/08GK103154006SQ201180047660
公開日2013年6月12日 申請日期2011年9月20日 優先權日2010年9月30日
發明者P·胡普費爾德, 蕭冰·周 申請人:道康寧公司